丁文婧，刘 芳，王思钰

(1.江苏省水文水资源勘测局扬州分局，江苏 扬州 225000；2.江苏省水文水资源勘测局扬州分局,江苏 扬州 225000；3.镇江市自来水公司,江苏 镇江212000)

1 引言

总磷即水样中所有含磷化合物的含量，在地表水环境中的磷主要以元素磷、有机磷(即和有机团结合的磷酸盐)、正磷酸盐、缩合硫酸盐、焦磷酸盐及偏磷酸盐等形式存在，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。总磷是控制水体富营养化的重要水质参数，是保护水环境的饮用、养殖等必须有效监控的重要水质参数之一，同时也是我国生态环境质量的必测项目之一[1]。

2019年12月中国环境监测总站下发了《地表水总磷现场前处理技术规定(试行)》(总站水字[2019]603号)，规范了地表水总磷手工监测现场前处理技术要求。2020年，根据生态环境部《地表水环境质量监测数据统计技术规定(试行)(环办监测函〔2020〕82号)》，评价国考断面(国家采测分离数据)pH值、溶解氧、高锰酸盐指数、氨氮和总磷五项指标优先采用当月自动监测月代表值，当月无自动月代表值时，采用手工月代表值。因此，水质自动站总磷监测数据对于地表水国考断面的考核有至关重要的影响。与此同时，江苏省“十三五”省考水质断面的自动站建设计划于2020底全部竣工，彼时地表水省考断面的考核必将优先采用断面的自动监测数据来评价。

大量研究表明，天然地表水中均存在易沉降的泥沙和难以沉降的颗粒物，水中的悬浮颗粒物与总磷浓度具有相关性，并且，悬浮颗粒物浓度是澄清样与浑浊样、清样与浑样、清样与澄清样之间总磷浓度差异的主要影响因子，并可以用非线性回归方法得出水样不同处理方式下总磷浓度之间的经验关系式。

由于水体中颗粒物和浮游生物的含量对总磷浓度测定具由显著的影响，因此总磷指标的在线自动监测浊度干扰的方法就显得十分重要。近几年我国各级政府部门对于环境保护的重视程度日益提升，各级财政均拨款在各级国考、省考、饮用水源地、省市交界断面、重要湖泊水体等天然水域均建立了水质自动站，监测指标均包含了总磷指标。2019年，生态环境部也将地表水中浊度对于总磷浓度的干扰研究提升到一个新的高度，希望以更真实、更精准的总磷自动监测数据反映天然水域的实际状况，从而可以科学评价我国的整体水环境质量问题。

2 国内外研究进展

目前，国外主流的总磷在线监测分析仪主要为NPW-150型(美国哈希，原日本DKK)，TNP4110型(日本岛津)、TPNA-300型(日本HORIBA)，其中NPW-150型和TNP4110型在我国的市场份额达到90%以上。然而，这些国外品牌的分析方法虽符合实验室国标方法的要求，但是对于检测水体异常浑浊时，其自动监测数据与实验室测定的手工数据差异性较大[2,3]，无法真实表征水样的实际总磷浓度。

岛津的TNP4110最新一代产品已内置浊度的色度补偿功能，经实验比对显示，在低浊度值(小于50)的情况下，该设备对总磷浓度的测量值与实验室手工值相比误差较小。但是，针对绝大多数河流而言，浊度值均在50～500NTU之间，此设备仍旧不能满足实际总磷浓度的测量需要。

自2019年开始，生态环境部对于全国地表水国家考核水质断面的评价数据来源逐渐引进自动监测数据用于考核。然而，由于天然水体的特性，其水样中的浊度对总磷指标干扰情况明显，往往导致总磷指标的失真，从而影响断面水质达标率及区域整体的水质考核目标的完成情况。近年来，相关学者也对如何消除总磷的浊度干扰进行了一些研究。侯化明等[4]在实验室条件下，利用哈希的Sigma总磷在线自动监测仪，按照实验室国际标准，对实验中的配方进行了优化，其试验结果表明此哈希Sigma总磷在线自动监测仪在浊度小于500NTU的情况下，通过仪器零点扣除方式的改进，可以消除浊度对总磷指标的影响。褚海林等[5]利用SINOEPA200 TP型总磷在线自动监测仪测定不同浊度的标准溶液以及多种实际水样，发现水样中大颗粒悬浮物因无法取到会影响测量值，仪器的浊度补偿效果在低浊度情况下较好，当浊度大于400NTU时会对结果产生明显干扰，而当总磷值在0.5 mg/L，浊度值大于500NTU时，干扰结果明显。夏文文等[6]通过对不同型号总磷自动监测分析仪的实验比对，得出目前市场上的2中主流总磷自动分析仪的结果与浊度值均呈显著相关性，浊度值和总磷浓度越高，与实验室结果误差越大，当浊度值大于80NTU时，会对TNP4110型总磷分析仪的监测结果产生明显干扰，误差范围为15.9%～77.5%，当浊度值大于100时，会对NPW-150型总磷分析仪监测结果产生明显干扰，误差范围为14.7%～134.7%。此外，在江苏省太湖流域的实际应用中，通过增加总磷自动分析仪的水样预处理装置，也可以减少浊度对监测结果的影响[7]。黄珊[8]利用法国SERES200型在线自动分析仪与实验室分析结果对比，得出只有在浊度低时在线监测值才与实验室的分析结果呈现一致性，进一步分析得出在浊度值大于80时，就会对总磷自动分析仪的结果产生干扰。魏君等[9]认为，在解决总磷监测问题的时候，一定要根据水样的实际情况，并且根据相关标准展开各项总磷监测工作，切记不能存在盲目总磷监测的现象另外，要对总磷监测技术进行定期的更新，满足现代化的总磷监测需求。

在我国水质总磷分析的国标方法中，为解决浊度的测定影响，提出了配置浊度补偿溶液的方法，但是实际操作的过程相当繁琐，无法在自动监测设备上应用。汤斌等[10]采用多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱曲线进行校正试验 ，不仅提高了光谱法检测水质 COD的信噪比 ，而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测 COD分析模型进行数据预处理提供 了一种新途径。赖永忠[11]建立了二苯碳酰二肼分光光度法测定废水中Cr的三波长法 ，减小了水样浊度的影响 ，提高了二苯碳酰二肼分光光度法测定水中的Cr精密度和准确度，与浊度补偿法相比具有较好的精密度 ，可减轻分析人员的工作量。吴国庆等[12]采用浊度传感器测量数据进行补偿，计算出COD变化量随浊度变化的关系，建立浊度补偿的线性模型，实验结果表明，浊度补偿后，相对标准偏差 RSD为2.3%，提高了检测的精度 。梁康普[13]基于双波长法，建立总磷在线检测的浊度补偿模型，确定了吸光度随浊度的变化而变化的灵敏度较大的波长490 nm，并确立了该波长与700nm 波长处吸光度之间的线性关系,并验证了模型的可行性和准确性，消除了浊度对总磷检测的影响。

目前，国家生态环境部中国环境监测总站已出台了《地表水总磷现场前处理技术规定(试行)》(总站水字[2019]603号，规范了地表水总磷手工监测现场前处理技术要求，但是针对自动在线监测方案的总磷前处理还未出台任何规范和相关标准，各研究机构和企事业单位也在积极研究切实可行的总磷在线检测时的浊度干扰问题。地表水总磷在线自动分析仪消除浊度干扰有3种方式。

(1)前处理技术，主要是通过水体自然沉淀或者膜过滤的方式将水中的颗粒物过滤掉，缺点是颗粒物中含有一定总磷，过滤后的水样比过滤前结果偏低，不同水域状况，偏低的比率有所不同，同时自动分析仪器里面的过滤器需要定期人工或自动清洗，增加了人工负担(图1、2)。

图1 过滤膜

图2 前处理装置

(2)背景吸光度扣除后测量。当水样消解结束后，仪器自动加入还原剂，先进行背景测量，然后仪器加入显色剂，显色完成后测量吸光度，通过二者之差计算总磷浓度。此方法受光源影响较大，因此当浊度过高时(浊度值大于2000)，因光源透过率低，仪器测量的线性范围会受到一定影响，因此只能测定地表水，对于污水等不适用。

(3)双光源浊度背景值扣除测量，其原理是利用双光源或者氙灯光源对水样进行双波长测量或者波长扫描，通过特征吸收波长的吸光度，减去无吸收波长的吸光度，计算总磷浓度，但是对于目标水体成分复杂时需要进行全光谱扫描曲线后进行测定(图3)。

图3 全光谱扫描曲线

通过700 nm(或880 nm,根据光谱仪)处的吸光度，减去500 nm处吸光度，即可得到总磷吸光度。

3 应用前景

目前，江苏省水环境监测中心扬州分中心水质监测并无水质自动监测站，但水质自动监测的建设已为大势所趋。而镇江市境内已建有7个国家地表水考核断面水质自动站，8个地表水省考断面水质自动站，5个县级以上饮用水源地水质自动站，以上站点自动监测指标均包含总磷项目。通过对镇江水质自动监测站的调研，必将为江苏省水环境监测中心扬州分中心水质自动监测的发展带来新的契机。