蒙延斐，江永军，金政伟，庄 壮，张安贵

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川750001）

自费托合成技术问世以来，研究者对催化剂种类进行了广泛的研究。大量试验证明，对费托合成最具活性的金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Ru等[1-2]。在反应条件下，这些元素一般以金属氧化物或者碳化物形态存在，还可能对反应物进行物理吸附或者化学吸附。其中Ni基催化剂对CH4选择性高，易与CO形成羰基类化合物造成活性组分流失，不宜用作合成长链烃的催化剂[3]；Ru基催化剂活性相比其他催化剂活性最高，但是其储量有限且价格高无法实现工业化；目前工业化的催化剂主要集中在Fe系和Co系催化剂。金属铁储量丰富、价格低廉，水气变换活性较高，适合于催化低氢碳比下的煤基合成气转化反应，这些优点使铁基催化剂得到广泛研究和应用[4]。钴系催化剂的加氢活性和铁系催化剂类似，在链增长方面强于铁系催化剂，且反应过程中不易积碳，但金属钴的价格相对金属铁的价格高，同时对水煤气变换反应不敏感[5]。

基于以上活性金属催化剂的特点，若选用单一金属催化剂无法实现工业化需求，需要在催化剂制备过程中引入其他金属或无机氧化物助剂，利用添加助剂来调控催化剂的费托反应活性、选择性、稳定性和机械强度等[6]。按功能将助剂分为电子型助剂和结构性助剂两类，下面做详细概述。

1 电子型助剂

电子型助剂是改进催化剂的电子迁移性能的助催化剂，能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用，主要分为碱金属类和过渡金属类。

1.1 碱金属助剂

碱金属助剂作为一类电子型助剂在费托催化剂中应用广泛，适当助剂的添加对提高催化剂性能非常关键。碱金属阳离子对金属Fe起到给电子的作用，从而削弱C-O键，加强C-Fe键，进一步促进CO的化学吸附，调控催化剂的选择性。碱金属K是最常用的助剂，助剂的添加可以使铁表面的电子云密度提高，促进CO的吸附解离、降低表面氢的覆盖度，与此同时，促进铁的氧化物的还原和碳化，反应生成大量FexC活性相物种，进一步提高反应的催化活性[7]；费托反应原料的主要成分是CO和H2，两者在催化剂表面存在竞争吸附关系，当K含量过高时，会大大促进CO解离，而H2吸附受到抑制[8-9]，同时也降低表面 Fe 的分散度，从而降低了活性物相的表面浓度，最终导致反应活性得不到提高；少量K助剂的存在明显影响CH4的选择，从而影响产物分布变化，使产物分布向重烃方向偏移[10]。

1.2 过渡金属助剂

费托催化剂的主要组成是金属氧化物，其本身不具有活性，反应前必须将其还原才具有活性。金属氧化物对还原条件非常苛刻，实际的Fe基催化剂还添加了其他助剂和载体，对还原又增加了难度，研究学者通过添加还原性助剂来改善催化剂还原周期。常见的还原助剂有Cu、Zn、Mn等，Wielers[11]研 究 了 以SiO2为 载 体的Fe /Cu双金属催化剂的性能, 结果表明Cu助剂能加速Fe2O3的还原, 当Cu原子占Fe原子和Cu原子总量的10%～20%时, 催化剂具有最高的F- T反应活性。Cu含量较低时, 对催化剂的选择性影响不大, 当Cu原子含量超过 Fe 原子和Cu原子总量的60%时, Cu助剂能明显提高CH4、CO2和烷烃的选择性。

少量Cu助剂的添加有利于降低还原温度，促进铁氧化物的还原和C形成大量FexC活性相物种，同时促进催化反应；且Cu助剂能提高催化剂的 F- T 合成和 WGS反应的活性。

在有关Zn助剂的研究报道中，Zn助剂被添加到铁基催化剂中的作用存在不同观点。杨雁南等[12-13]在研究Fe-Zn 超细粒子后，认为其作用能够显著提高烯烃的选择性，反应行为和Fe-Mn催化剂类似。研究认为Fe-Zn催化剂体系在还原后可能存在 (ZnxFe1-x)3O4物相，实验结果已经证明了该结构的存在[13]。Wang[14]报道，在催化剂物相分析中，随着Zn含量的增加，物相发生转变，ZnFe2O4在催化剂中优先生成，只有在超出其计量比1：2之后才有 ZnO 出现。由于ZnFe2O4较为稳定，能够促进催化剂中Fe物相的分散，导致比表面积增加。在还原和反应态催化剂中，ZnFe2O4一方面抑制催化剂过度还原和碳化；另一方面表现为稳定活性相铁碳化物。从催化剂的F-T反应性能评价结果表明，含Zn助剂催化剂由于ZnFe2O4的稳定作用，活性相对稳定。而Li等[15]在研究Fe/Zn/Cu/K沉淀体系催化剂，则认为Zn在催化剂中只起到了结构助剂的作用，和纯铁催化剂相比活性略有提高，但继续提高Zn助剂的含量对催化剂的选择性无影响，对催化剂活性影响不大。考虑到ZnO不仅具有载体的性质，还在氢解离方面有一定作用，特别是在甲醇合成催化剂Cu/Zn/Al体系中，ZnO被认为是解离H2的活性中心[16]。因此，有关Zn助剂在F-T合成催化剂中的作用还有待研究。

在Fe-Mn催化体系中，相关研究还表明，Mn助剂的作用机制类似碱助剂K的作用，具有失电子作用，从而改变了样品表面的结合能，进一步促进CO的解离吸附的同时又削弱了H2的吸附；反应过程中部分锰的氧化物在CO加氢转化过程中发生迁移，并且覆盖在Fe系催化剂活性物种表面，以降低催化剂的加氢性能，从而在一定程度上抑制烷烃的生成，提高烯烃的选择性[17-18]。此外，还有研究认为[19]，Mn作为一种供电子体，与Fe相互作用，这种作用可改变活性Fe物种周围化学环境，进而影响反应性能。总体而言，Mn作为助剂既可提高Fe催化剂的还原能力，也可抑制C2H4和C2H6二次加氢，提高产物中烯烃的比重。Mn助剂既有电子助剂的作用，又有结构助剂的功能，有助于改善铁活性物种的分散度[20]，从而提高催化活性物种的表面积。通常在其体系中再引入电子型助剂K，K、Mn之间会产生协同效应，这种效应会影响Mn化学状态以及 Fe-Mn之间相互作用，进而表现出不同的反应行为。

2 结构型助剂

结构型助剂是一种不与活性组分反应生成共融体、颗粒较小，具有高分散性、高熔点的惰性载体。主要作用在于：分散活性组分，提供更多的活性中心；节省催化剂活性组分用量，降低成本；提供合适的孔道结构，增加催化剂的比表面积；稳定催化剂结构，防止烧结；改善催化剂的活性、选择性及抗积炭能力；改善催化剂的机械强度及热稳定性，尤其对浆态相费托反应性能至关重要。

在费托反应过程中会释放大量的热量，此类型载体可以有效移除反应中的热量，同时也可以分散活性组分，避免活性组分在反应过程中迁移、烧结，从而提高催化剂的稳定性。除此之外，结构型助剂的孔结构、表面积、酸碱性质及电子修饰作用也会对催化剂的结构、性能、费托反应活性、产物的选择性产生显著的影响。常见的结构型助剂主要有无机氧化物（例如SiO2、 Al2O3和TiO2）和分子筛等。

2.1 无机氧化物载体

SiO2载体具有较强的耐酸性、耐热性、耐磨性、多孔特性等，是现在公认的最适合充当Fe基催化剂的结构助剂[21]，在费托合成催化剂中广泛使用。Suo等[22]通过制备不同摩尔比的Fe/SiO2催化剂，发现载体SiO2通过Fe-O-Si键与铁物种相互作用，并在费托合成反应过程中进一步转化为Fe2SiO4，从而抑制了催化剂的还原活化，降低了催化剂的活性。Wan等[23]通过在固定床反应条件下考察SiO2载体对Fe/Cu/K催化剂的催化性能的影响，研究SiO2与Fe/Cu和Fe/K之间的相互作用力，结果发现SiO2为载体的催化剂Fe2O3的分散度较高，同时由于SiO2的添加，改变了Fe/Cu和Fe/K之间的相互作用力，使得催化剂的表面碱性下降，初始活性下降，但稳定性提高，产物的选择性朝着低链烃方向偏移。从费托反应性能考虑，Sudsakorn K等[24]的研究表明SiO2的添加可改善沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化剂的抗磨损性能，且不会牺牲催化剂的活性；Jothimurugesan等[25]通过在浆态床中添加不同含量的SiO2考察其对铁基费托合成催化剂力学性能的影响，发现当SiO2的含量为12%～14%时催化剂的耐磨损性能最强。此项研究对浆态床中的费托反应非常重要。

尽管研究人员对SiO2用作载体已经进行了大量研究， 但由于不同的制备方法以及反应工艺条件，使得SiO2对铁基费托合成反应性能有不同影响。所以仍需要进行大量研究考察SiO2对Fe基费托合成催化剂催化性能的影响机理。

Al2O3具备高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性等特点，是费托合成催化剂所添加的另一种助剂。其中高硬度的特性适用于浆态床反应器的操作。和SiO2相比，Al2O3的比表面较小，同时也具有表面酸碱中心，因此Fe在Al2O3载体上的分散度不如在SiO2载体上好，同时由于Al2O3载体与铁氧化物之间的相互作用力较强，导致形成相对小的催化剂晶粒，使得铁活性组分易于扩散进入Al2O3相进而生成难以还原的FeAl2O4尖晶石相，从而影响催化剂的催化性能[21]。对于Co基催化剂也生成难还原的CoAl2O4尖晶石化合物[26]，这将显著降低催化剂的活性和液态烃的选择性。Wan等[27]的研究表明，引入Al2O3能显著影响Fe催化剂的表面碱度、还原性和渗碳行为，通过Fe-Al2O3相互作用，提高了轻烃的选择性同时减少了重烃的生成。以TiO2作载体的催化剂，在高温条件下还原性能好、低温条件活性较高、热稳定性和和抗中毒性强等特点而备受关注。尤其在钴基催化剂中，TiO2与Co之间有较强的相互作用，能在其表面形成新的活性位点，使催化剂具有较高的活性和C5+碳烃选择性[28]。

Reuel和Bartholmew[29]通过研究发现，在TiO2、SiO2、Al2O3、MgO载体上负载Co催化剂，其中Co/TiO2的费托反应活性最高，但TiO2载体比表面积较小，往往需要加入一些其它助剂来调控催化剂的孔结构来增强其催化剂的费托反应活性。

2.2 介孔分子筛

介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机材料和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间[30-31]，其主要特征为：（1）具有规则的孔道结构；（2）孔径分布窄且在2～50 nm之间可以调节，比表面积大；（3）经过合成条件优化或后处理具有良好的热稳定性；（4）具有规则的外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。基于这些优点，介孔分子筛在费-托合成领域已被广泛研究。

最典型的是王平等[32]以不同分子筛（ZSM-5、β分子筛、丝光沸石分子筛、MCM-48、 MCM-41、SBA-15）为载体，对铁基费托合成反应进行了系统考察，发现具有超笼结构的八面沸石分子筛为催化剂载体时，可以获得较高的 C5+选择性。

3 结论与展望

在费托合成反应中，单一金属催化剂由于其活性、选择性和稳定性不符合工业化标准，必须添加助剂对催化剂的活性、稳定性和选择性以及耐磨性进行调变，助剂的作用主要在诱导金属表面结构发生改变；与金属组分发生强的相互作用，迁移至活性金属的表面，降低催化剂利用率；稳定活性中心，延长催化剂使用寿命，改善催化剂的机械强度和热稳定性；基于此，在研发的费托合成催化剂中添加助剂非常重要，助剂的的种类、组成、含量、添加方式等都会对费托反应活性和目的产物的选择性产生影响，所以研发新催化剂可从以上几个方面考虑，进一步优选出活性高、稳定性强、耐磨性佳的高性能费托催化剂。针对浆态相的费托反应对催化剂的强度要求较高，对催化剂研发还需考虑选用抗耐磨性的助剂来改善催化剂的耐磨性能。