贺 婷，胡 强

（江西省地质矿产勘查开发局物化探大队实验测试所，江西 南昌 330000）

资源的开发与利用是社会、经济、科学技术发展的基础，尤其是金属资源中的稀有、稀散、稀土元素，是高科技领域的重要支撑材料。我国的三稀资源（稀有、稀散、稀土元素）往往与其他金属矿产资源伴生，如铅锌矿、铜矿、钨锡矿等[1，2]。因此，如何利用其他矿石冶炼废渣提炼三稀资源是提高资源综合利用效率的基础，也是降低三稀资源、重金属元素污染环境程度的有效措施。因此，对排放前的矿渣中稀有元素的测定工作至为重要。传统的矿石微量测定方法需要根据不同的矿石类型选择，往往造成三稀资源的流失，如我国著名的攀枝花钒钛磁铁矿，早期仅对铁资源加以利用，而忽略了更具经济价值的钒钛资源[3]。随着分析技术的快速发展，X 射线荧光光谱法等技术逐渐应用于矿石微量元素测定领域中，但该技术在制样过程中因裂痕、气泡、失透等缺陷导致分析结果受到明显的影响[4，5]。随着电感耦合等离子体质谱法技术的快速发展，逐渐将电感耦合等离子体质谱法应用于矿石微量元素测定中，对痕量元素、超痕量元素的测定起到了明显的促进作用。鉴于此，本文以某矿石废渣为例，用电感耦合等离子体质谱法测定方法分析地质样品中稀有金属元素，为推动该技术的发展提供参考。

1 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法是在20 世纪80 年代发展起来的一项新型分析技术，主要用于同位素和无机元素的测定工作[6]。电感耦合等离子体质谱法有效的将质谱计（具有灵敏快速扫描功能）和电感耦合等离子体（具有高温电力特性）有机的结合起来，形成了一项高灵敏度的新型分析测试技术。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、速度快的优势，可以在较短的几分钟时间内获得几十个元素的定量测定，尤其是对痕量元素、超痕量元素的测定更具优势[7]。此外，电感耦合等离子体质谱法具有谱线简单，干扰相对少的优势，既可以实现稀有元素的测试，又可以实现对同位素组成的快速测定。因此，电感耦合等离子体质谱法在地质领域应用极为广泛。

2 试验仪器及样品处理

本次试验过程中采用美国某公司生产的电感耦合等离子体质谱仪，型号为ELAN DRC-e；采用美国某公司生产的微波消解仪，型号为MARSX- press；工作参数设置为：功率1100W、辅助（Ar）气流量为1.2L/min、冷却（Ar）气流量为15L/min、雾化（Ar）气流量为0.8L/min、采样锥（Ni）孔径为1.1mm、截取锥（Ni）孔径为0.9mm、扫描次数为20 次、测量方式选用跳峰式、停留时间为10ms、总采集时间约60s。

本次试验用的样品采自某铜矿山，样品中铜含量介于15%～24%之间，矿石中金含量较低。将待测样品置于105℃条件下烘干2h，称取烘干后的待测样品0.1g，将其置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL 王水（现配），待剧烈反映后盖套，放入转盘中，进行消解处理。待样品冷却后转移至100mL 定量容瓶中，定容至100mL。采用稀释法逐步配制200μg/L、50μg/L、20μg/L、5μg/L、2μg/L、0.5μg/L 和0μg/L 的混合标准样品液。

3 试验结果与分析

3.1 试验前处理

在确保电感耦合等离子体质谱法灵敏度的基础上，尽可能的减少样品的质量有利于减少待测溶液中的固溶物含量，不仅对保护分析仪器有利，而且能够显著的降低待测样品的消耗量。同时，若样品重量过少，则容易引起较大的称量误差，对进一步分析待测样品中目标物的检出限影响较大。根据前人研究资料显示，选取待测样品0.1g，不仅能够满足电感耦合等离子体质谱法的灵敏度要求，而且所配置待测溶液中的固溶物含量不大于0.1%。因此，本次试验过程中称取待测样品0.1g。

消解试剂的选择合理性与否对目标物的溶解以及对干扰物的降低等具有明显的影响。因此，需要根据矿石中元素含量进行消解试剂的选择。前人研究资料表明，若铜精矿中含有Pb、Zn、Mn、Mg、Ca、Al、Cd、As 等时宜选用“盐酸+硝酸+氢氟酸”消解试剂；若铜精矿中含有Ag、As、Pb、Cd、Hg 等元素时，则宜采用“盐酸+硝酸+氢氟酸+饱和硼酸”消解试剂；若铜精矿中含有Ni、Pb、Zn、Bi、Sb、Co、Hg、Mg 等元素时宜选用“盐酸+硝酸”消解试剂。本文选用我国某铜矿山样品，根据矿石化学成分本次选择3 种消解试剂进行对比分析，其中实验组1 的消解试剂组成为“盐酸+硝酸”，实验组2 的消解试剂组成为“盐酸+硝酸+氢氟酸”（体积比为6：4：1），实验组3 的消解试剂组成为“盐酸+硝酸+氢氟酸+饱和硼酸（体积比为4：6：3）”。

3.2 加标回收试验

本次试验对3 类试剂进行了加标回收试验，试验结果表明，在实验组2 和实验组3 条件下，Ge、Te、La、In 元素的回收率较低，可能与实验组2 和实验组3 中含有一定体积比的氢氟酸有关。虽然在实验组1 经过消解处理后溶液中含有一定数量的白色残渣（可能为样品中的硅质成分），但是对目标元素的特定结果影响不大。因此，本次试验过程中对该铜精矿选择实验组1 的消解试剂进行后续试验。

表1 不同消解试剂条件下目标物元素加标回收试验

3.3 消除质谱干扰

质谱干扰对地质样品中稀有元素检测成果影响较大，因此，如何有效的消除或者降低目标元素的质谱干扰是提高测试精度的基础。本文根据前人研究资料，采用三种方式实现降低目标元素质谱干扰因素，主要包括：①对目标元素检测质量数进行合理选择，一般采用丰度值最大的同位素作为该种元素的检测质量，由于Se 元素最大丰度的同位素Se80受Ar2作用较大，因此，在测定Se 元素时一般采用Se82代替Se80；②加强测试仪器的调节作用，使得测试仪器中的双电荷、氧化物干扰降低至3%以下；③以计算机为基础平台研发软件系统，通过数据处理的方式将质谱干扰消除，在对质谱干扰元素较重的元素中应用极为广泛。

3.4 线性变化即检出限分析

本次为了确保该样品中稀有金属检测的稳定性和可靠性，在最佳的试验条件下进行了方法线性变化和检出限分析，试验结果见表2。由表2 可知，虽然电感耦合等离子体质谱法在测定地质样品中稀有元素中具有较好的应用效果，但对稀有元素的检测灵敏度相对较低，尤其是Se 元素，本方法中检出限为1.3μg/L，这与为了消除质谱干扰而以Se82 代替Se80 有关。此外，使用电感耦合等离子体质谱法在测试地质样品中稀有元素的检出限远高于ICP-AES（电感耦合等离子体发射光谱法）、AAS（原子吸收光谱法）等技术方法的检出限，但该方法能够同时分析更多的目标元素。

3.5 样品分析

为了分析本文选用的消解试剂、试验方法等的实用性，对该类铜精矿进行了样品分析试验，共选择2 组试验样品进行分析。实验组1 中样品加入量为500ng，实验组2 中样品加入量为2000ng。试验结果表明：实验组1 中Ga 的RSD 为2.7%，回收率为90.4%；In 的RSD 为2.9%，回收率为91.8%；Ge 的RSD 为4.6%，回收率为98.9%；Se 的RSD 为13.4%，回收率为111.9%；Te 的RSD 为3.9%，回收率为84.3%；TI 的RSD 为6.2%，回收率为97.9%；La 的RSD 为4.4%，回收率为80.2%；实验组2 的中的RSD 与回收率变化趋势与实验组1 的基本一致，RSD 介于1.8%～11.5%之间，回收率介于81.1%～123.3%。因此，总体上该方法具有良好的准确度。

4 结语

综上所述，本文通过某矿山的铜精矿样品，以微波消解法和电感耦合等离子体质谱法相结合，分析了使用该方法在地质样品中检测稀有元素的应用效果。本文研究表明，在使用“盐酸+硝酸”消解试剂的条件下，对样品的消解效果最佳，对降低样品的检出限和提高精度有积极的意义。但是，与电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法等技术方法相比，电感耦合等离子体质谱法的检出限明显高于后两者，即检出精度相对较低，但该方法能够同时分析更多的目标元素。

表2 方法线性变化及检出限统计表