胡建东,钟 鑫, 闵 亮,刘 勇,顾钧杰,胡涛麟,常想乐,张 晨

(江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003)

0 引言

钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，CCTO)属于体心立方类钙钛矿型化合物[1]，其单胞由8个ABO3型小立方单元组成，其中Ca和Cu原子占据A位，Ti原子占据B位。该材料具有巨介电常数特性，介电常数可达 105量级,且在很宽的温区范围(-170～120 ℃)和频率范围(<106Hz)内因其无结构相变而使介电常数几乎保持不变[2-4]。与BaTiO3基铁电陶瓷相比，CCTO陶瓷除具有巨介电常数及介电常数的温度稳定等特点外，还具备成瓷温度更低(1 000～1 100 ℃)的突出优势。因此，CCTO陶瓷成为新一代层积型陶瓷电容器介质应用于微电子元器件。目前，介电损耗(tanδ)过高是限制CCTO陶瓷作为Ⅱ类介质瓷大规模量产的主要问题。

由D. C. Sinclair等提出的内部阻挡层电容器 (IBLC) 模型认为：CCTO陶瓷由具有绝缘特性的晶界和半导体晶粒组成[5-6]。CCTO陶瓷超高的介电常数由其内部存在的半导化晶粒和绝缘性晶界共同作用而产生，其中晶界的绝缘性与陶瓷的介电损耗有直接关系。

为解决CCTO陶瓷的tanδ过大而使电子器件发热严重，国内外研究人员主要针对CCTO陶瓷进行了A位或(和)B位掺杂改性。A位掺杂离子一般为+2或+3价阳离子，这类掺杂离子取代A位上的Ca2+或Cu2+[7-10]。如Mg2+改性的CaCu2.9Mg0.1Ti4O12陶瓷的介电常数达3.35×104，而其1 kHz下室温介电损耗(tanδRT)仅约0.06[11]。Mg2+替代Ca2+后，Cal-xMgxCu3Ti4O12陶瓷试样的tanδ明显降低[12]。又如La3+取代可将CCTO基陶瓷的tanδ降至0.03以下，然而这也同时牺牲了其巨介特性[13]。B位掺杂离子一般为+4价或+5价的阳离子，其取代B位上的Ti4+。如Zr4+取代CCTO陶瓷B位的Ti4+后,通过提高晶界电阻可降低体系介电损耗[14]。也有研究人员利用A位和B位共掺获得了综合介电性能优良的CCTO基陶瓷，如Nd3+和Zr4+共掺的Ca0.95Nd0.05Cu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷在1 kHz下，其介电常数达19 426，tanδ可降至0.067[15]。

由于Ba2+能够有效改善CCTO基陶瓷的粒径分布并提高其耐电强度[3]，结合Nb5+在CaCu3Ti4-xNbxO12+x/2陶瓷中可减小晶粒尺寸并提高介电常数的优点[2]，本文进一步采用传统固相法以定量Ba2+取代Ca2+后的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶……