陈可欣, 李立峰，王 熙*，李来胜

(1. 华南师范大学环境学院，广州 510006； 2. 华南师范大学附属东莞学校，东莞 523763)

近年来，随着国内工业的发展，印染废水的产量越来越大，种类也越来越多，面临着处理困难的问题. 印染废水的成分复杂、碱度高、难降解有机物的浓度大且可生化性较差[1]. 偶氮类染料约占印染废水种类的80%，常见的有甲基橙、亚甲基蓝、刚果红等，主要由芳香胺重氮化后与酚类、芳香胺类、亚甲基化合物偶合而成[2]. 在处理工艺方面，生化处理法(如活性污泥法和生物膜法)通过利用厌氧微生物的代谢活动，攻击大分子有机物和偶氮键使染料脱色. 但是，该过程容易产生芳香胺类中间产物，经活化作用能改变人体DNA结构，进而引发人体病变和诱发癌症[3]. 此外，化学法(如化学氧化法、臭氧法和Fenton法等)的应用广泛，王静等[4]制备了高锰酸钾-膨润土并用于降解甲基橙，降解15 min的脱色率可达99%. 尽管脱色效果较好，但是不能完全破坏中间产物的芳香环结构，导致降解不彻底.

1976年GAREY研究组[5]最早在实验中以TiO2为光催化剂降解水中的氯代联苯并取得成功，表明运用光催化技术可以降解水中的有机污染物，这是环境污染治理领域的重大突破. 相比传统的处理方法，光催化技术不仅环保，还能够高效、完全地降解有机物，因此光催化技术受到了广泛关注. 目前已知的具有光催化活性的半导体材料主要有TiO2、ZnO、α-Fe2O3、Cu2O、WO3、ZnS、CdS、SnO2等，例如ZENG等[6]基于立方金属有机框架(MOF)为前驱体制备Cu2O微粒，以及LU等[7]基于生物炭为载体制备出新型TiO2光催化剂，用于降解甲基橙的研究. 但是单一半导体的光生电子-空穴对极易复合，导致量子效率大大降低[8]. 为了提高光催化效率，通常需要复合和改性半导体材料. TiO2和Cu2O均具有无毒、成本低、易于合成且带隙可控的优点，TiO2的独特性在于只在紫外光区域有响应，因此将可见光区域响应的Cu2O与其复合，可以构筑具有更宽光谱响应范围的高效光催化剂. Cu2O-TiO2复合纳米材料光催化降解甲基橙的能力分别是纯相Cu2O、TiO2的1.43、4.85倍[9]. 虽然二元复合材料可以有效分离光生电子-空穴对，但异质结的氧化还原能力会被削弱.

HILL等[10]在1960年提出了全固态Z型光催化体系，该体系的单组分或双组分均具有出色的氧化还原能力，常被应用于产氢和CO2还原领域[11-12]. 直至现在，人们才开始研究Z型光催化体系在降解水中有机污染物方面的应用. 电子介质是Z型光催化体系的重要组成部分，可以有效分离光生电子-空穴对，甚至能使量子效率接近100%. 石墨烯(rGO)是一种二维单层片状薄膜材料，主要是以sp2杂化的方式组成六角蜂巢型晶格，具有结构稳定、强度大、透明度高、导热性好、电子迁移率高的优点[13]. 添加石墨烯对于Z型光催化体系的构筑具有重要意义. 本研究以石墨片为基底，制备不同石墨烯负载量(质量分数)的Z型Cu2O-(rGO-TiO2)复合光催化剂，探究在不同光源和不同负载量条件下对甲基橙的降解性能.

1 研究方法

1.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的合成

通过三步法合成了Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂.

(1)在特制的光催化电解池(容积为150 mL)中,采用阴极电沉积法制备Cu2O薄膜. 电解质溶液是乙酸铜(0.02 mol/L)和无水乙酸钠(0.1 mol/L)的混合溶液，pH为5.86. 反应方程式为：

阳极：2H2O-4e-=O2+4H+，

阴极：2Cu2++2e-+H2O=Cu2O+2H+.

使用石墨片(有效面积为5.0 cm2)作为阴极基底，外接稳压电源的负极；Pt电极作为阳极，外接稳压电源的正极. 在室温(25 ℃)条件下，调节电压为1.86 V、电流为0.3 A，电沉积90 min后得到Cu2O薄膜. 将其浸泡在去离子水中以洗去多余的电解质溶液，并在鼓风干燥箱中60 ℃下烘干，最后在管式炉中N2保护下程序升温至200 ℃煅烧 60 min.

(2)通过水热法制备rGO-TiO2粉末. 取一定质量的氧化石墨烯(GO)和500 mg TiO2(P25)悬浮于65 mL超纯水中，使用磁力搅拌器搅拌5 h使其均匀混合，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150 ℃下水热反应5 h，得到石墨烯和TiO2的混合物. 待冷却后将溶液离心(4 000 r/min)、洗涤，并在鼓风干燥箱中60 ℃下干燥12 h，研磨可得rGO-TiO2粉末. 通过改变GO的质量，使得rGO的负载量x(质量分数)分别为0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相应的样品按“Cu2O-(xrGO-TiO2)”格式命名.

(3)取0.052 5 g rGO-TiO2(m(rGO-TiO2)/m(Cu2O)≈0.7)粉末于无水乙醇中，通过超声处理使其均匀分散在溶液中，取相同质量的rGO-TiO2悬浊液均匀涂在3片Cu2O薄膜上,经干燥后，将涤覆样品放入管式炉中，在N2保护下采用程序升温至200 ℃，煅烧60 min，冷却后得到Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料.

1.2 光催化剂的性能测试

通过测试甲基橙溶液的光催化降解效果来评价Z型Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料的催化性能. 该测试在配有冷凝系统的石英反应器(容积为350 mL)中进行，使用300 W氙灯(光照强度80 mW/cm2)作为激发源(波长范围250～1 150 nm)，分别经不同滤波片过滤后获得紫外光(波长范围315～420 nm)、可见光(波长范围390～780 nm)和模拟太阳光(波长范围315～780 nm). 先将3片Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂固定在石英反应器的底部，倒入200 mL 2 mg/L的甲基橙溶液，盖上石英玻璃片以保证封闭状态. 使用N2以50 Nm3/h流速吹扫30 min后关闭排气孔，接通冷凝水以控制反应温度在25 ℃. 在避光条件下进行30 min的吸附预实验，结果显示：光催化材料对甲基橙没有吸附作用. 待光催化剂与甲基橙溶液达到动态平衡后打开光源，取样间隔15 min，实验持续120 min. 使用分光光度计(波长463 nm)对样品溶液的质量浓度进行检测，计算甲基橙的降解率：

其中，η为污染物降解率(%)；A0为甲基橙溶液达到动态平衡时的吸光度；At为取样时甲基橙溶液的吸光度.

通过改变rGO的负载量和选择不同光源，探究不同材料对甲基橙的降解效果. 实验参数如表1、表2所示：

表1 不同rGO负载量的实验组Table 1 The experimental systems with different rGO contents

表2 不同条件的实验体系

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 Cu2O-(rGO-TiO2)的形貌 采用扫描电子显微镜(SEM)表征了Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的形貌(图1). Cu2O颗粒在基底表面均匀生长(图1A、B)，呈多面柱状晶体结构，该结构对应于{111}晶面. 由于Cu原子的高密度和表面悬挂键的存在，Cu2O的{111}面具有优异的光催化性能[14]. 在rGO-TiO2的材料中，rGO呈二维单层褶皱片状结构(图1C)，TiO2纳米颗粒均匀分散在rGO的表面，有利于TiO2产生的光生电子迅速转移到rGO表面，促进光生电子(e-)和光生空穴(h+)的分离. Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料表面凸出的颗粒是Cu2O，TiO2呈细微的球形纳米颗粒(图1D)，rGO-TiO2均匀分布在Cu2O薄膜表层并与Cu2O相互结合，说明成功制备出了Cu2O-(rGO-TiO2)复合光催化剂.

图1 不同材料的表面形貌SEM图

2.1.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的XRD图谱分析 通过XRD图谱对Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂进行物相分析(图2). GO在2θ=12°附近有很强的衍射峰，经水热还原反应后，在2θ=23°处观察到rGO的衍射峰，说明GO已被还原为rGO[15]. Cu2O-(rGO-TiO2)呈高度结晶的状态. Cu2O薄膜的衍射峰与标准卡片(JCPDS No.05-0667)对应，2θ=29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.5°属Cu2O的衍射峰，分别对应{110}、{111}、{200}、{220}和{311}晶面[16](用标注). Cu2O的{111}晶面占据了主导地位，说明由阴极电沉积法成功制备出Cu2O. 对比TiO2标准PDF卡片(JCPDS No.21-1272)可知，rGO-TiO2在2θ=25.32°和48.06°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的{101}和{200}晶面[17](用标注). 在Cu2O-(rGO-TiO2)的XRD衍射图中，均检测到Cu2O和TiO2的衍射峰，峰值降低归因于Cu2O和TiO2的结合，证明成功制备Cu2O-(rGO-TiO2). 此外，在Cu2O-(rGO-TiO2)中未观察到rGO的衍射峰，这可能是由于rGO负载量(1%)太少的缘故.

图2 rGO、GO、Cu2O-(rGO-TiO2)、rGO-TiO2和Cu2O的XRD图谱

2.1.3 Cu2O-(rGO-TiO2)的UV-Vis紫外-可见漫反射光谱分析 由不同材料的紫外-可见漫反射光谱(图3)可知，纯TiO2和Cu2O分别在紫外光区(<400 nm)和可见光区(400 nm<<780 nm)有响应，吸收边缘波长大约在400 nm和620 nm，带隙大小分别为3.2 eV和2.0 eV[18]. Cu2O-TiO2和Cu2O-(rGO-TiO2)的吸收边缘显示出轻微的红移，这表明在Cu2O和TiO2的界面处形成了异质结，拓宽了光吸收范围. 此外，Cu2O-(rGO-TiO2)比Cu2O-TiO2具有更强的光吸收响应，归因于rGO的加入提高了光生电子(e-)与空穴(h+)的分离效率，进而提升了复合材料的光吸收性能.

图3 TiO2、Cu2O、Cu2O-TiO2、Cu2O-(rGO-TiO2)和石墨片基底的紫外-可见漫反射光谱

2.1.4 Cu2O-(rGO-TiO2)的光致发光光谱分析 通过光致发光光谱图分析半导体光催化剂的光生电子-空穴的分离情况. 光生电子(e-)与光生空穴(h+)复合后辐射发光. 因此，荧光峰越强说明光生电子-空穴复合率越高，相应的光生载流子分离率越低[19]. 由图4可知，Cu2O-(rGO-TiO2)的荧光峰强度比Cu2O-TiO2异质结的峰强度低. 同时均低于纯TiO2和Cu2O的峰强度，说明Cu2O-(rGO-TiO2)具有高的光生电子(e-)-空穴(h+)分离效率，rGO的加入促进了电子转移能力，提高了光催化剂的活性.

图4 TiO2、Cu2O、Cu2O-TiO2和Cu2O-(rGO-TiO2)的光致发光光谱

2.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性探究

2.2.1 Cu2O-(xrGO-TiO2)光催化降解甲基橙 中间介质在Z型光催化体系中起着关键作用. rGO具有比表面积大、导电性好和稳定性高等优点，负载适量的rGO能提高光催化剂的活性[20]. 本实验探究在模拟太阳光条件下，不同rGO负载量的Cu2O-(xrGO-TiO2)对甲基橙溶液(2 mg/L)的光催化降解效果如图5所示，Cu2O-(1.0%rGO-TiO2)具有最佳的光催化活性，光照2 h后甲基橙的降解率(58%)是Cu2O-TiO2异质结光催化活性的1.7倍. 继续增加rGO负载量反而使甲基橙降解率降低，这可能是因为过量的rGO会降低光的透过率，导致底层的Cu2O难以被激发，最终使得Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性变差. 因此，rGO的最佳负载量为1.0%，使Cu2O、rGO和TiO2三者发挥最大的协同效应，使Z型光催化体系发挥最大的效能.

图5 不同rGO负载量的甲基橙降解率

2.2.2 不同材料在不同光源条件下对甲基橙的催化降解效果 Cu2O和TiO2分别对可见光和紫外光有响应，因此，本实验选择不同滤光片，分别探究在可见光、紫外光和模拟太阳光条件下，Cu2O、TiO2和Cu2O-(1%rGO-TiO2)光催化剂对甲基橙溶液(2 mg/L)的降解效果(图6). 纯Cu2O经可见光照射2 h，甲基橙的降解率约为12%，纯TiO2经紫外光照射2 h，甲基橙的降解率约14%，与Cu2O的效果相近，说明纯相光催化材料的降解效果较差,归因于半导体材料的光生电子-空穴复合率高. 对于复合光催化剂Cu2O-(1%rGO-TiO2)，在反应初期紫外光条件下，甲基橙的降解效果优于模拟太阳光条件，可能是因为此时表层只受紫外光激发的TiO2是主要活性物质. 随着反应的进行，模拟太阳光条件下的甲基橙降解率逐渐超过紫外光条件下的降解率，归因于底层的Cu2O受可见光的激发. 模拟太阳光既包含了长波紫外线(315 nm<<420 nm)，又包含可见光波段，中间介质rGO的存在促进了Cu2O-TiO2间光生电子-空穴的分离效率，提高了光催化性能. 经过模拟太阳光2 h的照射，甲基橙的降解率达58%. 而在可见光条件下，Cu2O-(1%rGO-TiO2)降解甲基橙的效率较低，归因于外层的TiO2覆盖了Cu2O，使得能够透过TiO2到达Cu2O表面的光强显著降低，底层Cu2O难以被激发. 因此证明：在模拟太阳光条件下，Cu2O-(1%rGO-TiO2)光催化剂对2 mg/L甲基橙溶液的光催化降解效果最好. 对于该组实验结果，考虑到氙灯光照强度(80 mW/cm2)对光催化剂的激发程度，以及甲基橙溶液浓度(2 mg/L)可能影响了光催化剂与甲基橙的接触效率，最终导致Cu2O-(rGO-TiO2)不能完全降解甲基橙. 此外，本实验制备的Cu2O-(70%rGO-TiO2)光催化剂，可能因为rGO-TiO2覆盖层过厚，导致Cu2O激发效果受到影响. 因此，Cu2O-(rGO-TiO2)光催化性能在改善实验条件后仍有较大的提升空间.

图6 不同材料在不同光源条件下催化降解甲基橙效果

2.3 Z型Cu2O-(rGO-TiO2) 的光催化机理

2.3.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2) 光催化体系验证 通过光致发光光谱分析间接验证Cu2O-(rGO-TiO2)属Z型光催化体系(图7A). OH-/·OH的耦合电势约+2.3 V[21]，介于Cu2O和TiO2的价带(VB)电势之间. TiO2的光生空穴(h+)电位比OH-电位更低，因此可以氧化H2O生成·OH. 相比之下，Cu2O的光生空穴(h+)电位不足以氧化H2O生成·OH. 为了研究Cu2O-(rGO-TiO2)的电子转移途径，采用对苯二甲酸作为分子探针，捕获羟基自由基产生具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸，使用光致发光光谱仪在激发波长为315 nm时测试2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱[22]. 图7B显示了2-羟基对苯二甲酸的荧光峰中心波长位于435 nm处，随着反应时间的增加，2-羟基对苯二甲酸的荧光峰强度从零递增，间接证明体系中·OH的数目逐渐增加，说明了氧化反应发生在TiO2的价带(VB)上. 因此，在Cu2O-(rGO-TiO2)光催化反应体系中，光生电子(e-)从TiO2的导带(CB)通过中间介质rGO转移到Cu2O的价带(VB)上，与光生空穴Cu2O(h+)复合猝灭. 光生电子(e-)和空穴(h+)分别在Cu2O的导带(CB)和TiO2的价带(VB)上分别发生还原、氧化反应，证实了Cu2O-(rGO-TiO2)属Z型光催化体系.

图7 异质结和Z型光催化体系的光生电子-空穴对的转移路径、2-羟基对苯二甲酸的荧光强度随时间的变化

2.3.2 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化降解甲基橙反应机理 对于Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料而言，Cu2O、rGO和TiO2三者组成Z型光催化体系. 在模拟太阳光的照射下，TiO2和Cu2O半导体均吸收光子被激发，光生电子(e-)吸收能量分别从TiO2和Cu2O的价带跃迁到相应的导带上，在价带上留下光生空穴(h+). 由于rGO表面的等离子共振效应，TiO2导带上的光生电子(e-)会迁移至rGO表面，并与Cu2O价带上的光生空穴(h+)复合. 因此，rGO的存在促进了量子效率，光生电子(e-)留在能量更负的Cu2O导带上，发生还原反应，而光生空穴(h+)留在能量更正的TiO2价带上，对甲基橙进行氧化降解反应，生成无机产物. Cu2O-(rGO-TiO2)保持了较强的氧化还原能力. 反应方程式如下：

TiO2+hv→e-(TiO2)+h+(TiO2)

(1)

Cu2O+hv→e-(Cu2O)+h+(Cu2O)

(2)

e-(TiO2)+rGO→e-(rGO)

(3)

e-(TiO2)+h+(Cu2O)→hv+Q

(4)

h+(TiO2)H2O→·OH+H+

(5)

H+(H2O)+H+(H2O)→H2

(6)

·OH+MO→CO2+H2O

(7)

3 结论

通过简易的电沉积法、水热法以及涂布法制备出具有良好光催化性能的Z型Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料. 通过SEM、XRD、UV-Vis DRS表征研究其形貌结构和光学性质；采用探针法和光致发光光谱分析验证了Z型光催化体系；在不同条件下探究材料对甲基橙的光催化降解性能和反应机理. 研究结论如下：

(1)SEM表征显示了Cu2O-(rGO-TiO2)复合材料厚度约为32.2 μm，多面柱状晶体结构的Cu2O在石墨烯基底表面均匀生长，TiO2纳米颗粒均匀分散在二维单层褶皱片状结构的rGO表面；XRD表征证明了Cu2O是以具有良好光催化活性的{111}晶面为主；结合UV-Vis DRS光谱分析，证明了Cu2O和TiO2成功结合；采用对苯二甲酸为探针捕获羟基自由基，辅助光致发光光谱分析，验证了氧化反应发生在TiO2的价带上，证明了Cu2O-(rGO-TiO2)属Z型光催化体系.

(2)不同光源和rGO负载量影响Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性. 在模拟太阳光条件下，rGO负载量为1%时，Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂反应2 h可使甲基橙脱色率达到最高，归因于中间介质rGO的存在促进了量子效率，增强了光催化性能.

(3)Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂降解印染废水或其他污染物方面具有较大的应用价值，为解决环境污染问题和能源紧缺问题提供研究思路.