于世涛, 邹昊学, 李娅娅, 张慧敏, 王宇婧

(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042； 2.青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042)

松香是一种极其重要的化工原料[1]，可用于导电热熔胶[2]、油墨[3]、橡胶[4]及电缆线保护膜[5]等领域中。由于分子结构中羧基和双键限制了松香在工业生产中的广泛运用，通过改性才能进一步拓宽其应用范围。松香甘油酯是应用最广的一种改性松香产品，具有酸值低、软化点高、热稳定性好和耐酸碱等优点[6]，工业用途也大大扩宽，被广泛用于压敏胶、胶黏剂等行业。目前制备松香甘油酯常用的催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂，液体酸催化剂如硫酸等，存在产物后处理工序复杂且易腐蚀设备等问题；固体酸催化剂如ZnO，虽然不易腐蚀设备，但仍存在回收困难的问题。磁性催化剂是通过向催化剂引入磁性中心而制备的一种新型催化剂[7]，具备传统催化剂无法匹及的优点，有良好的稳定性和高效的催化活性，而且磁性催化剂能够在不失去其优异的催化活性和催化选择性的情况下通过外加的磁场进行分离，从而达到重复利用的目的。本研究以Fe3O4作磁性中心，负载ZnO制备了一系列的磁性催化剂，并将其用于松香甘油酯的合成反应中，对比了系列催化剂的催化性能，考察了催化剂的重复使用性能，以期为松香酯化反应提供新的思路。

1 实 验

1.1 材料

松香(一级，酸值206.5 mg/g)，购自宁都县福明林产科技有限公司；氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、三氯化铁、无水乙酸钠、柠檬酸钠等，均为市售分析纯。

1.2 催化剂的合成

1.2.1Fe3O4微球的制备 用传统的溶剂热法制备Fe3O4磁性颗粒。将氯化铁、无水乙酸钠、柠檬酸钠和乙二醇添加到配有机械搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，混合搅拌2 h。然后将混合均匀的溶液转移至水合反应釜中，并使其在220 ℃下反应10 h。之后，使用外部磁场分离得到产物，用水和乙醇洗涤后在60 ℃下真空干燥，得到黑色粉末状的Fe3O4[8]。

1.2.2Fe3O4@SiO2的制备 通过典型的溶胶凝胶法来制备Fe3O4@SiO2。在配有机械搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入1.2.1节合成的Fe3O4、氨水、去离子水及乙醇，混合液搅拌15 min后缓慢滴加正硅酸乙酯(4 mL)，滴加完毕后30 ℃下反应8 h。反应结束后，将所得产物用外加磁场进行分离，洗涤多次，在60 ℃下真空干燥得到Fe3O4@SiO2。

1.2.3不同锌源Fe3O4-ZnO的制备 以氯化锌为锌源，Fe3O4作载体，制备 Fe3O4-ZnO。在100 mL水中加入适量1.2.1节合成的Fe3O4，超声波处理30 min，加入氯化锌，然后使用2 mol/L氢氧化钠溶液将混合物的pH值调节至8，继续搅拌10 h，洗涤，干燥并煅烧，得到Fe3O4-ZnO(ZnCl2)。

以乙酸锌为锌源制备 Fe3O4@ZnO。将乙酸锌和氢氧化钠溶于30 mL去离子水中，滴加氢氧化钠溶液至乙酸锌溶液中，然后加入适量1.2.1节合成的Fe3O4，混合物在170 ℃的反应釜中反应10 h。反应后，通过洗涤和干燥获得Fe3O4-ZnO(ZnAc2)。

以硫酸锌为锌源制备 Fe3O4-ZnO。将硫酸锌水溶液，转移至三颈烧瓶中，加适量1.2.1节合成的Fe3O4。用3 mol/L的硫酸溶液将pH值调节至2，并用0.3 mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至10，使混合溶液在80 ℃下反应6 h。洗涤，干燥并煅烧后，获得Fe3O4-ZnO(ZnSO4)。

以硝酸锌为锌源制备 Fe3O4-ZnO。将硝酸锌溶于30 mL的 N,N-二甲基甲酰胺溶液中，将合成的Fe3O4样品分散在100 mL的 N,N-二甲基甲酰胺中进行超声波处理。样品均匀分散后，在超声波下将硝酸锌溶液滴加到分散液中。之后，继续超声波处理30 min，然后在超声波下将氢氧化钠溶液滴加到上述混合溶液中，并将混合溶液进一步超声波处理1 h，然后将溶液老化24 h，洗涤，干燥并煅烧以获得Fe3O4-ZnO(Zn(NO3)2)。

1.2.4Fe3O4@SiO2-ZnO的制备 以Fe3O4@SiO2为载体，按照1.2.3节的方法制备4种不同锌源的Fe3O4@SiO2-ZnO催化剂。

1.3 催化剂对松香酯化的影响

将15.0 g松香、3.2 g甘油及适量催化剂加入到配有机械搅拌、温度计及上接球形冷凝的分水器的三口烧瓶中，合适的温度下反应一定时间，反应结束后趁热出料，待产物冷却后测定酸值，计算酯化率。根据酯化率，对松香甘油酯的合成条件进行优化

1.4 分析表征

1.4.1XRD分析 采用日本理学公司生产的Rigaku D/max-2400 X射线衍射(XRD)仪，对催化剂的结构形态进行分析表征。Cu-Kα作为阳极靶，衍射电压40 kV，扫描角度为10～80 °，扫描速度2 (°)/min。

1.4.2TEM分析 采用日本株式会社公司生产的JEOL-1200透射电子显微镜(TEM)，对催化剂的形貌进行表征，操作电压为100 kV。

1.4.3XPS分析 采用美国赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)仪，对催化剂的元素组成进行表征。

1.4.4ICP-AES分析 采用美国Agilent公司生产的Varian 710-ES型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪，对催化剂中化学元素Zn进行定量分析以确定活性组分的含量。

1.4.5NH3-TPD分析 采用美国麦克公司的 AutoChem II 2920高性能全自动化学吸附仪，氨气为吸附气体，采用程序升温脱附(TPD)技术对催化剂表面酸含量进行分析。

1.4.6红外光谱分析 采用美国Perkin-Elmer公司Frontier型红外光谱仪，对催化剂的酸性进行表征，扫描范围为1400～1700 cm-1，吡啶探针分子，升温至350 ℃。采用美国Nicolet公司生产的510P型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，对合成产物结构进行表征，样品采用溴化钾压片，测试波长范围为4000～400 cm-1。

1.4.71H NMR分析 采用德国Bruker公司的Avance Ⅲ 500MHz型的核磁共振波谱(NMR)仪，对合成产物结构进行1H NMR分析。TMS为内标，扫描频率为500 MHz。

1.4.8酸值测定 根据GB/T 8146—2003《松香试验方法》[9]和GB 10287—2012《食品添加剂：松香甘油酯的氢化松香甘油酯》[10]测定酸值。

1.4.9酯化率的计算 酯化率(R，%)按以下公式计算：

式中：A0—原料松香酸值，mg/g；Ai—产物松香甘油酯的酸值，mg/g。

2 结果与分析

2.1 催化机理研究

松香与甘油的酯化反应属于酸催化反应，设计合成的一系列负载ZnO的磁性催化剂具有路易斯酸性。在酸催化作用下，Zn的空轨道与酰氧基上氧原子的孤对电子配位形成酰基碳正离子，从而与甘油的羟基氧原子作用生成目标产物[11]，反应机理如图1所示。

图 1 氧化锌催化松香甘油酯化反应机理Fig.1 Mechanism of rosin glyceride catalyzed by zinc oxide

2.2 催化剂的表征

2.2.1TEM分析 对合成催化剂的表面形貌进行了TEM表征，结果如图2所示。从图2(a)可以观察到形成的表面粗糙的微球，即合成的Fe3O4。从图2(b)可以观察到，微球表面有一层光滑的包覆层，且分布较均匀，这表明SiO2成功包覆在Fe3O4表面上。从图2(c)和(d)可以观察到微球表面粗糙不平，这是大量氧化锌晶粒存在于Fe3O4及Fe3O4@SiO2表面导致的，说明ZnO成功负载到Fe3O4及Fe3O4@SiO2表面上。

a.Fe3O4; b.Fe3O4@SiO2; c.Fe3O4-ZnO(ZnAc2); d.Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)图 2 催化剂的TEM表征Fig.2 TEM characterization of catalysts

2.2.2XRD分析 对合成催化剂的结构进行了XRD表征，结果如图3所示。从图3可以观察到Fe3O4出现了2θ为30°、43.2°、53.8°和74.5°的衍射峰，可与标准的Fe3O4衍射峰所对应，说明合成了Fe3O4[12]。从图3中的曲线3和4可以观察到2θ为34.6°、47.8°、56.7°和63.2°的衍射峰，其可以对应ZnO的(002)、(102)、(110)和(103)晶面,由此说明ZnO成功附着在Fe3O4及Fe3O4@SiO2表面上[13]。但SiO2未表现出明显的衍射峰，其原因可能是因为SiO2没有形成晶态导致检测不到。

2.2.3XPS分析 在TEM和XRD分析结果的基础上，进一步对合成催化剂的表面组成和元素的化学状态进行了XPS表征，结果如图4所示。图4(a)中2种催化剂的全扫描XPS谱图中均存在Zn和O元素的特征峰，均未检测出Fe元素的特征峰，且Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)催化剂中也未检测出Si元素的特征峰，这意味着Fe3O4和Fe3O4@SiO2表面成功负载上ZnO[14]。同时，图4(b)是Zn 2p特征峰的XPS谱图，Fe3O4-ZnO(ZnAc2)和Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)均在1 022.4(Zn 2p3/2)和1 044.8 eV(Zn 2p1/2)出现Zn的双峰，说明催化剂中锌主要以Zn2+存在。

2.3 松香甘油酯的表征

2.4 松香甘油酯合成工艺条件的优化

在以乙酸锌为锌源制得的Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)作催化剂的条件下，对松香甘油酯合成反应条件进行探讨，实验结果见表1。得出松香甘油酯合成的最佳工艺条件为：锌源理论负载量为0.25 g，反应温度为240 ℃，反应时间为5 h及催化剂用量为0.2 g。

表 1 松香甘油酯的合成工艺条件优化Table 1 Optimization of synthetic process conditions of rosin glyceride

2.5 催化剂对松香甘油酯制备的影响

2.5.1不同催化剂类型 在以乙酸锌为锌源，用量0.25 g的条件下探讨了不同催化剂ZnO、Fe3O4-ZnO(ZnAc2)和Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)对松香甘油酯合成反应的影响。根据表2可以看出，不同催化剂均对松香甘油酯的合成反应具有催化效果。酯化率越高、产物酸值越低说明催化剂效果越好。以Fe3O4作磁性中心的催化剂的催化效果明显优于对照组中空白及ZnO催化的效果，在以Fe3O4作磁性中心制备的2种催化剂中，包覆了SiO2的催化剂的催化效果更好。因此对这2种催化剂进行NH3-TPD表征，结果发现Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)的酸量远大于Fe3O4-ZnO(ZnAc2)，所以Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)催化剂对松香甘油酯的合成反应更有利，故采用Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)催化剂继续探究。

表2 不同催化剂对松香甘油酯反应的影响Table 2 Effect of catalyst type on reaction of rosin glyceride

2.5.2不同锌源 分别以ZnAc2、ZnCl2、ZnSO4和Zn(NO3)2为锌源，在理论负载量一致的情况下制备了不同催化剂，探讨其对松香甘油酯合成反应的影响。由表2可以看出，以ZnAc2为锌源制备的Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)的催化效果明显优于其他锌源制备的催化剂。因此对催化剂进行Py-IR表征，对其酸类型进行考察，发现Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)催化剂的B/L值(B酸与L酸的比值)为0.5，高于其他锌源制备的催化剂，更有利于松香甘油酯的合成反应的进行。因此选定ZnAc2为锌源继续进行探究。

2.5.3不同负载量的影响 表2为以ZnAc2为锌源时不同理论负载量对于松香甘油酯合成反应的影响，其中ZnAc2理论负载量为0.25 g时制备的Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)的催化效果明显优于其他负载量的催化剂，酯化率达到了81.5%，产物酸值为38.6 mg/g。通过NH3-TPD对不同负载量的催化剂的总酸量进行表征，结果表明，ZnAc2负载量为0.25 g时催化剂的总酸量最高。这可能是由于负载量增加引起催化剂表面ZnO的团聚使催化剂的有效酸量降低所致，因此确定ZnAc2理论负载量为0.25 g时的Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)为最佳催化剂。

表 3 催化剂的回收实验Table 3 Recyclability of catalyst

2.6 催化剂的重复使用性能

对Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAC2理论负载量0.25 g)催化剂的重复使用性能进行探究，结果见表3。由表3可见，催化剂重复使用5次，其催化松香甘油酯合成的酯化率均保持在80%以上，由此可以说明合成的催化剂具有较好的稳定性且其可回收利用性强。

3 结 论

以Fe3O4为磁性中心，负载ZnO制备了一系列磁性催化剂，采用TEM、XRD和XPS等对催化剂的形貌结构等进行了表征，证明成功合成了Fe3O4-ZnO、Fe3O4@SiO2-ZnO等磁性催化剂，并对催化剂进行了NH3-TPD、Py-IR等表征，结果表明：催化剂单位总酸量高或B/L值高时，对松香甘油酯的合成反应更有利。实验得出松香甘油酯的最佳工艺条件为：以乙酸锌为锌源，锌源理论负载量为0.25 g得到的Fe3O4@SiO2-ZnO(ZnAc2)为催化剂，催化剂用量0.2 g，反应温度为240 ℃，反应时间为5 h，此时产物松香甘油酯的酯化率为81.5%，酸值为38.6 mg/g。且催化剂在重复使用5次后催化活性基本保持不变，说明其具有良好的稳定性，为松香酯化反应又增加了一种可利用的催化剂。