夏 洁

(云南云天化红磷化工有限公司 云南开远 661699)

云南云天化红磷化工有限公司(以下简称云天化红磷公司)是以生产高浓度磷复肥为主的大型磷化工生产企业，现有180 kt/a磷酸二铵、270 kt/a磷酸二铵和300 kt/a复合肥装置各1套。氯离子的含量是复合肥料质量的判定指标之一，土壤中适量的氯离子能够促进农作物的生长，提高农作物的产量，但氯离子过量也会造成危害。检测肥料中氯离子的含量对合理施肥、改良土壤、有效提高作物产量具有重要意义。

云天化红磷公司复合肥料中氯离子含量的测定按国家标准《复混肥料(复合肥料)》(GB/T 15063—2009)[1]进行，但所用的化学试剂较多，有硝酸、硝酸银标准溶液、硫氰酸铵标准溶液、硫酸铁铵指示液、邻苯二甲酸二丁酯等，且操作烦琐。如氯离子的含量高，形成的硝酸银沉淀多，会影响滴定终点时颜色的判定。

采用全自动电位滴定仪法[2]测定复合肥料中氯离子的含量，前处理简单，操作方便、快速，结果的准确度和精密度符合国家标准要求，可提高氯离子含量的分析效率，是一种准确可靠的测定方法。

1 方法原理

1.1 国标法

在微酸性试样溶液中，加入过量的硝酸银溶液，将氯离子转化为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银。

1.2 全自动电位滴定仪法

以银电极为工作电极，用硝酸银标准溶液滴定试液中的氯离子，借助全自动电位滴定仪的电位突变确定反应终点，由消耗的硝酸银标准溶液的体积计算氯离子含量。

2 试验部分

2.1 主要仪器、试剂和样品

主要仪器：MS204S型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；905型全自动电位滴定仪，瑞士万通；银电极作为工作电极。

主要试剂：硝酸溶液，1+1；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯；硝酸银溶液，c(AgNO3)=0.05 mol/L；硫氰酸铵标准滴定溶液，c(NH4SCN)=0.05 mol/L；硫酸铁铵指示液，80 g/L；硼酸溶液，10 g/L；试验用水为蒸馏水。

复合肥样品：N-P2O5-K2O为15-39-4的样品3个，N-P2O5-K2O为16-44-4的样品3个。

2.2 试验方法

2.2.1 国标法

称取试样1～10 g(精确至0.000 2 g，称样量范围见表1)于250 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温；溶液转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀；干过滤，弃去最初的部分滤液。

表1 称样量范围

准确移取一定量的滤液(含氯离子约25 mg)于250 mL锥形瓶中，然后加入5 mL硝酸溶液、25.0 mL硝酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二甲酸二丁酯，再摇动片刻；加水至溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁铵指示液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为终点。同时进行空白试验。

按式(1)计算氯离子的质量分数w(Cl-)，数值以%表示：

(1)

式中：V0——空白试验(25.0 mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

V1——滴定时所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；

c——硫氰酸铵标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

V——移取滤液的体积，mL；

0.035 45——氯离子的毫摩尔质量，g/mmol。

计算结果表示到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

2.2.2 全自动电位滴定仪法

打开全自动电位滴定仪及电脑电源开关，双击桌面上的图标，打开软件。在配置界面选择传感器(银电极)，确认滴定液(硝酸银标准溶液)。在人工控制界面选择加液，进行充排液操作，以排出滴定管及加液管内的气泡。在工作平台界面单击方法右侧的下拉箭头，在出现的方法中选择试验要使用的氯离子测定方法。

称取氯离子含量约50 mg的试样(精确至0.000 2 g)于150 mL烧杯中，加100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温，放入搅拌子，将烧杯放置在仪器滴定台上，将电极和滴定头下移，使二者均浸入液面以下。在仪器上输入样品质量，点击“开始”，仪器开始自动测定，测定结束后自动显示氯离子的含量。

3 结果与讨论

3.1 方法对比试验

分别用全自动电位滴定仪法和国标法测定复合肥样品，两种方法间的检验误差均小于国标法中平行测定结果的允许差，结果见表2。

表2 两种方法测定结果对比

3.2 精密度试验

分别用全自动电位滴定仪法和国标法对6组复合肥样品中的氯离子含量平行测定6次，结果见表3。

表3 精密度试验结果

由表3可知，采用全自动电位滴定仪法对复合肥中氯离子含量进行测定，所得结果的准确度较好，满足国家标准的要求。

3.3 加标回收试验

在样品中添加氯标准样品，采用全自动电位滴定仪法对氯离子进行加标回收试验，结果(见表4)氯离子的加标回收率为99.4%～101.2%。

表4 加标回收试验结果

3.4 测定注意事项

(1)开机前检查硝酸银标准溶液的液位，应不低于加液口。

(2)开机后先执行加液程序，排空滴定管中的气泡，否则测定结果偏低。

(3)确定方法是否是“氯离子测定”，不同方法的计算公式不一样，导致测定结果不同。

(4)调整电极高度使之与搅拌子保持一定距离，防止电极受损。

3.5 全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子含量的优势

国标法测定所用试剂多、耗时长、劳动强度大、工作效率低，滴定终点颜色判定存在人为误差等问题。全自动电位滴定仪法测定结果准确，仪器可自动实现样品测定的滴定和计算过程；仪器灵敏度与准确度高，避免了试验中的人为误差；整个试验过程在同一个烧杯内进行，不需要转移，减少了操作不当带来的样品损失；单个样品的滴定过程仅需4～6 min，大大提高了样品的检验速度，节省了时间，降低了分析人员的劳动强度，减少了人员操作的偶然误差。

4 结语

采用全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量，所得结果与国标法的基本吻合。在氯离子分析中引入全自动电位滴定仪，简化了氯离子含量测定的步骤，缩短了分析时间，提高了工作效率，降低了分析人员劳动强度，方法操作简便，结果的准确度和精密度都能满足国家标准的相关规定，可批量测定复合肥料中氯离子的含量。