一种2-氯丙酸型杂多酸盐的绿色合成工艺

2020-12-29胡金良黄文嵘

上海化工 2020年6期

杨帆胡金良黄文嵘

江苏扬农化工集团有限公司（江苏扬州 210009）

酯化反应是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应[1]。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯——制造染料和医药的原料。酯化反应广泛应用于有机合成等领域。传统酯化反应一般是羧酸与醇在硫酸的催化下，脱去一分子的水[2]。由于硫酸属于高强酸，对设备腐蚀性大，且不可回收利用，废液处理起来比较困难[3]。近年来，随着绿色化学理念不断发展，节约资源能源、减少废弃物排放成为主流。酯化反应开始出现使用固体酸、离子液、杂多酸替代硫酸催化剂的绿色化学工艺[4]。其中杂多酸作为一种新型固体催化剂，用于代替腐蚀酸，成为研究的热点。杂多酸是一种具有氧桥的配合物，其具有均一、确定的无机多聚体结构特点，目前广泛应用于医药、化工等行业[5-7]。常见的杂多酸均为固体颗粒，在酯化反应中具有较高的催化活性[8]。固体酸催化剂具有回收较容易、腐蚀性小和可再利用等优点，因此被大量研究应用[9]。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

原料：磷钨酸（H3O40PW12.xH2O，w=98%）；2,2-二氯丙酸（w=99%）、N-甲基咪唑（w=99.0%）、环己烷（w=99.5%）、冰乙酸（w=99%）、正丁醇（w=99%），分析纯：国药集团化学试剂有限公司。

产物定量分析所使用的仪器：Agilent 8890 气相色谱仪，火焰离子化检测器（FID），DB-WAX 毛细管柱（膜厚 0.25 μm、内径 0.32 mm、柱长35 m），安捷伦科技公司。使用体积分数为99.99%的氮气作为载气，体积分数为99.96%的氢气作为燃气，空气作为助燃气，且3 种气体的流速分别为30，30 和350 mL/min。柱温采用多段式程序升温：初温50 ℃保持4 min，以15 ℃/min 的速率升温至220 ℃，保持10 min。进样器温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，柱温为90 ℃，分流比为60∶1，柱压为47 kPa；采用NIST（美国国家标准与技术研究院）色谱工作站处理数据[10]。

1.2 实验步骤

制备出一种新型磷钨酸催化剂，将其用于酯化反应，并循环套用催化剂，考察催化性能。使用N-甲基咪唑-2-氯丙酸盐对磷钨酸催化剂改性，具体工艺如下：

向装有温度计、转子和冷凝管的100 mL 四口瓶中加入2.061 8 g N-甲基咪唑和10 mL 环己烷，再向恒压分液漏斗中加入3.599 0 g 2,2-二氯丙酸和10 mL 环己烷混合液。在50 ℃下进行滴加，滴加结束保温2 h。反应结束后，得到的产品即为粗目标产物N-甲基咪唑-2-氯丙酸盐。然后将粗产品在35 ℃的条件下真空干燥48 h，得到目标产品N-甲基咪唑-2-氯丙酸盐。以N-甲基咪唑的物质的量计，收率为80.36%。

向装有温度计、转子、冷凝管的100 mL 四口瓶中加入3.375 0 g N-甲基咪唑-2-氯丙酸盐和10 mL 蒸馏水，再向恒压分液漏斗中加入14.418 9 g 磷钨酸和70 mL 蒸馏水。升温并控温到25 ℃，恒压分液漏斗开始以每秒1 滴的速率进行滴加。在25 ℃条件下反应24 h。反应结束后得到粗产品，将粗产品进行抽滤，将滤饼物质在105 ℃下干燥48 h，得到产品N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐。以N-甲基咪唑-2-氯丙酸盐的物质的量计，收率为74.36%。将所得催化剂用于酯化反应，考察其催化性能及影响因素。

2 结果与讨论

2.1 温度对N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐催化性能的影响

量取0.1 mol 正丁醇与0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圆底烧瓶中，称量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸0.689 4 g（与正丁醇物质的量比为0.03%），加入到圆底烧瓶中，将混合物升温至设计温度。在设计温度下搅拌反应3 h，得到不同反应液，进行气相色谱分析，结果如图1 所示。

图1 不同反应温度与收率的关系

由图1 可以看出，在100 ℃时，该酯化反应转化率出现了峰值，为实验范围内最佳反应温度。可能原因是，随着温度的上升，酯化反应速率加快，但是随着反应温度的持续升高，副反应发生，导致该反应收率下降。

2.2 时间对N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐催化性能的影响

量取0.1 mol 正丁醇与0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圆底烧瓶中，称量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸0.689 4 g（与正丁醇物质的量比为0.03%）加入到圆底烧瓶中，将混合物升温至100 ℃，反应一定时间。每隔1 h 取瞬时样，考察不同反应时间时产物收率情况，结果如图2 所示。

图2 不同反应时间与收率的关系

由图2 可以看出，在反应至4 h 时，该反应出现峰值，说明延长反应时间有利于提高该反应的收率。但随着时间的延长，副反应开始成为主导因素，导致收率逐步下降。

2.3 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐使用量对酯化反应的影响

固定反应温度为120 ℃、反应时间为3 h，以正丁醇的物质的量作为基准，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐）∶n（正丁醇）=x，考察x 的变化对于酯化率的影响，结果如图3 所示。

图3 催化剂用量与收率的关系

由图3 可知，x 从0.01%变化到0.03%收率呈现出上升趋势，x 从0.03%到0.04%收率趋于稳定.因此，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐）∶n（正丁醇）=0.03%为酯化反应转化率最优点。增加催化剂的使用量，有利于提高反应活性，在同等时间内，有利于收率提高；催化剂使用量超过0.03%时，对该反应的活性提高影响不大。可能的原因是，在该投料比条件下，该反应已经达到化学平衡，提高催化剂的量并不能提高反应收率。

2.4 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐重复使用次数

在120 ℃下反应3 h，当n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸钨酸盐）∶n（正丁醇）=0.03%时，重复套用该催化剂，考察其套用效果，结果如图4 所示。

图4 催化剂使用次数对收率的影响

由图4 可知：前4 次实验催化剂趋于稳定状态，酯化率均在90%以上；4 次之后，酯化率降为77.72%。随着催化剂的套用，其催化活性开始下降，可能原因是该催化剂在套用过程中发生了流失。根据实验可以看出，该催化剂在实验条件下套用4 次，可以保证收率大于90%，之后需要补充新的催化剂，用于提高反应活性。