摘 要：研究表明，在受限环境下的聚合物薄膜物理性质会发生显著变化，与不添加修饰的聚合物薄膜相比往往会呈现出明显的结构和性质上的差异，对聚合物薄膜在受限环境下的结构变换原理进行微观意义上的分析和研究对我国的材料科学创新和发展具有非常积极的推动意义，为此，本文以聚羟基丁酸酯为例对其在不同受限环境下的熔融和结晶的温度变化进行了实验探究，并且得出了在不同约束下的从微观分子结构角度出发的聚合物薄膜性状变化规律。

关键词：蒸涂修饰;聚合物薄膜;熔融重结晶;受限环境

1 聚合物薄膜熔融结晶研究分析

聚合物材料是一种有机高分子材料，在不同的外界条件下聚合物薄膜的结构可能会发生明显的变化，对材料的导电性和导热性以及其他物理性能方面产生较大差异，这是由于聚合物中的高分子结构发生了明显的转变，形成了具有不同性质的分子链，使得聚合物在宏观上的物理特性发生了变化。在材料科学的发展过程中对于聚合物不同相体系的研究是十分重要的一个研究领域，基于聚合物的不同相体系进行的研究能够推动新材料的发展，为我国科技水平和人民生活质量的提升带来社会效益和经济价值，为此，充分利用聚合物薄膜作为软物质而具有的自组装特性，从不同的尺度和方法出发对聚合物分子结构上的变化进行分析，能够对其相体系的变化对聚合物宏观特性的影响规律进行研究和摸索，进而解释聚合物固相结构的形成、发展、演变和终结全过程的一些物理行为，分子水平上解释聚合物结晶凝聚过程的一些基本物理问题，在进一步完善和发展高聚物结晶机理的基础上，在这样的理论基础上，能够实现对聚合物不同晶相和形态结构的有目的调控。

在聚合物高分子体系当中，通过对聚合物分子进行结构上的改造，由于受限环境之下能够实现其相体系的变化，进而发生分子取向的改变，通过对聚合物体系构建不同的受限环境能够实现对聚合物不同结构和特性的探索，并且随着不同受限环境性状的变化，聚合物的性质还能够产生出与本体自组装时难以实现的高分子结构形式，进而产生新的材料性能。根据不同聚合物的受限状况，在实际的聚合物受限环境下的熔融和结晶过程研究当中，将其受限环境分为了三种，分别为一维受限环境、二维受限环境和三维受限环境，受限环境主要是通过基体对聚合物的性状进行约束，在具体的实践过程中通过将聚合物基体的表面暴露于不同的环境对聚合物的结构进行分析，是聚合物自组装研究领域较为原始的研究方法。对于二维聚合物受限体系的研究则是通过两个方向对聚合物的结构进行滚约束，例如在实验操作的过程中通过圆柱孔对其结构进行有效約束，最终聚合物的结构和性状与圆柱孔的孔径大小和结构有着十分密切的联系，不同的材料在圆柱孔中的相体系变化也不同，与本体自组装相比产生了不同的相体系特性，聚合物的结构体系得到了明显优化。而三维受限环境中的自组装则是通过纳米球等三维的约束体系对聚合物的结构进行分析和研究，随着球壁结构的变化以及其不同的球壁分子特性不同，高分子聚合物的性质也呈现出不同的相体系行为。

2 聚合物在不同维度受限体系下的熔融和结晶性能应用

2.1 聚合物薄膜的受限熔融结晶

在受限条件下，由于凝聚过程中聚合物的分子链受到限制，往往形成一些特殊的形态结构，从而产生异乎寻常的物理和力学性能。实际上，有很多研究聚合物形态结构方面的工作都与受限环境有关联。另外，从某种意义上讲，许多聚合物多相体系所表现出的特殊晶体和形态结构也属聚合物受限结晶的范畴。目前，有意识地研究聚合物受限环境中的凝聚过程及其凝聚相结构的工作主要是对嵌段共聚物和一些聚合物杂化混合体系中可结晶聚合物的凝聚行为与终态结构，在这些体系中，由于非晶聚合物链或杂化形成的框架结构对结晶聚合物链段的牵制作用，致使结晶聚合物的凝聚过程受到影响，从而形成不同于熔体结晶所产生的微观结构。

2.2 一维受限环境下的聚合物薄膜熔融结晶性能探究

一维受限环境的实现主要是通过对聚合物薄膜进行基板设计而完成的，在具体的操作当中，通过制备结晶聚合物聚羟基丁酸酯的薄膜能够探究在一维受限环境下完成的聚合物薄膜厚度不同对其结晶和熔融性能产生的影响。在实验结束后，通过对有机高分子薄膜的不同厚度的退火结晶样品进行研究和分析能够初步得出高分子聚合物薄膜的厚度和其结晶温度之间的关系，并且与没有添加受限条件的聚合物薄膜熔融温度和结晶温度进行比较，最后得出相关的实验结论。通过电镜方法的测试结果对材料的结晶点变化进行分析能够看出，厚度越小的有机高分子薄膜结晶温度呈现出逐步降低的变化规律，从微观角度分析，由于薄膜厚度的减小会导致聚合物分子的运动灵活性下降，所以进行结晶所需要的能量也增大，导致其结晶温度与没有添加受限条件时相比有所降低。此外，对其熔融温度的变化进行分析，通过研究可以看出有机高分子薄膜的厚度逐步上升，其熔融温度会出现较为快速的上升，这也在数据层面证明了有机高分子薄膜在一维受限的环境下存在着临界受限的厚度这一实验结果，从分子微观角度进行分析可以得出，由于不同种类的聚合物具有不同的分子量，所以基板对于聚合物高分子材料薄膜的约束性与其分子结构具有直接的关系，往往其约束限度在受限聚合物分子大小的四倍到六倍之间。

2.3 三维受限环境下的聚合物薄膜熔融结晶性能探究

在三维受限环境下，聚合物薄膜的受限环境界面性质以及不同的尺寸会对聚合物的凝聚结晶和相体系的变化产生直接的影响，通过对PHB在不同三维受限环境中的结构变化进行研究等得到了相关的研究结果。实验过程中采用PHB材料制备聚合物薄膜，以碳纳米球作为聚合物薄膜的外壳结构材料，通过采用二氯二硫对聚合物和外界的纳米球结构进行联结。根据不同的结晶温度能够将聚合物薄膜的受限环境分为软受限环境和硬受限环境两种，不同的受限环境会给聚合物薄膜的结构变化带来不同的影响，在硬受限环境当中材料的结晶温度比原来的温度有所降低，实验数据表明降低了50℃。从微观角度分析，由于在交联的过程中硬的受限环境使得聚合物内部的结构分散程度被提升，所以材料融合的难度被加大，并且得出了在高分子聚合物相体系当中的实际成核的具体过程对于材料结晶具有直接的显著影响，而在实践当中往往只能通过提升实验中的材料过冷度实现成核速率的优化。此外，在研究中还发现在三维硬受限环境之下的熔融温度也随着结晶温度的降低而降低了，这在一定程度上表明硬受限环境之下聚合物形成的晶体结构还有待进一步完善，硬受限结构对晶体的结构和厚度约束能力太强导致其晶体的厚度较小，而设计软受限环境重复实验，材料的熔融温度与材料的本体差距较小，基本能够达到本体的最高熔融温度。最后通过电镜研究材料在三维受限环境下的微观分子结构变化能够发现，在碳纳米球中的聚合物高分子是通过堆积的方式进行排布的，并且不同的聚合物结构层的产生具有不同的先后顺序，呈现一个完整的连续变化过程，而对于每一个单位聚合物高分子来讲，成核的过程仅发生一次。

3 结束语

综上所述，本文通过真空蒸镀的方式为有机聚合物薄膜添加修饰进而形成了一维和三维的受限环境下的有机物分子相体系，并且在相关实验设备的支持下对其微观结构的变化和宏观物理性质的改变进行了数据的统计和原理的分析，对于更有针对性的调节聚合物分子结构在宏观上的变化具有一定的理论研究意义和研究价值。

参考文献：

[1]吴佳骏.模拟研究聚合物在受限环境中的自组装结构和动力学性质[D].杭州：浙江理工大学，2017.

[2]高文敏.高分子聚合物共混体系在受限状态下的相行为研究[D].临汾：山西师范大学，2013.

作者简介：

王静（1986- ），硕士研究生，讲师，赣南卫生健康职业学院教师。

本文研究结果来自于江西省教育厅科学技术研究项目--蒸涂修饰聚合物薄膜熔融与结晶的研究，项目编号：171435。