南洛河可溶性碳与阴离子含量周年变化及其影响因素分析

2020-12-27郭大勇吴姗薇王旭刚常会庆章书勇

河南科技大学学报(自然科学版) 2020年1期

郭大勇，吴姗薇，王旭刚，常会庆，章书勇

(1.河南科技大学农学院，河南洛阳 471023；2.洛阳市植物营养与环境生态重点实验室，河南洛阳 471023；3.洛阳市共生微生物与绿色发展重点实验室，河南洛阳 471023)

0 引言

河流碳循环和水体化学离子特征是标识河流环境过程的重要指示参数[1-2]。河流中的可溶性无机碳(dissolved inorganic carbon,DIC)、可溶性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)、化学离子及季节分布均是影响河水水质、养分循环、生物多样性以及水生态群落结构的重要因素[3-6]。国内对淡水河流碳循环的研究大多关注生态系统内的碳过程和可溶性有机碳，对水体的可溶性无机碳含量研究多集中于较长时间尺度，如季节或年际间，对年内研究甚少[7-9]。伊洛河流域富含碳酸盐矿物的土壤化学风化过程强烈，且由于水分蒸发、浓缩和结晶作用，环境变化尤其是降水量和流域径流量的减少，均可能影响化学离子含量。1958—2000年伊洛河河水SO42-和Cl-质量浓度均值分别为105.06 mg/L和15.37 mg/L，但已有研究[10-13]均未涉及时间变化过程尤其是年内变化特征。由于采样频次低、季节变动和环境因子变化导致研究精度较差，不同的研究结果差异较大。因此，加大采样频次，探讨降水量、温度等气象因子对水体可溶性碳及离子含量的影响，对理解河流环境过程有重要意义。

黄河是中国的第二大河流，也是世界上浑浊度最高的河流之一，南洛河作为黄河中下游的重要支流之一，研究其可溶性碳和阴离子含量的时间变化特征及影响因素，对于理解黄河中下游碳的地球化学过程、水质变化特征以及流域生态环境有重要参考价值。本研究以周为时间尺度，对河南省洛阳市南洛河瀛洲桥段进行为期1 a的取样，分析了南洛河水体DOC、DIC和主要化学阴离子的含量变化及时间分布，探讨了降水量与水温对以上指标的影响。

1 材料与方法

南洛河发源于陕西省洛南县，向东流入河南境内，全长410 km，流域面积为1.2×104km2，多年平均流量为66.8 m3/s，是黄河中游南侧的一条重要水系，与伊河合称伊洛河，在河南省巩义市洛口以北汇入黄河，流域内人口398万，中部和西部主要为山地，东部为洛河河谷及两岸丘陵区域，地势平坦。南洛河流域也处于黄土边缘地带和山地平原交接地带，具有典型的生态过渡带特征，山地、丘陵和平原错落分布其中，地貌类型复杂多样，海拔276～2 094 m。

图1 南洛河周年日均温、水温和周降水量时间分布

南洛河流域地处北亚热带北缘及暖温带南缘的过渡带上，属于大陆性半湿润季风气候，采样期间(2015年5月11日—2016年5月1日)，南洛河周年日均温、水温和周降水量时间分布见图1。由图1可知：采样期间周年均温为14.41 ℃，总降水量为539.2 mm。周降水量最高发生在2015年6月22日—6月28日，累计76.2 mm,而月降水主要集中在2015年5月—9月，降水总量为401.5 mm，占取样期周年降水总量的74.5%。水温与日均温变化趋势基本一致。

采样点位于河南省洛阳市南洛河瀛洲桥段(34°36′40.21″N，112°23′17.45″E)，自2015年5月11日至2016年5月1日(其中，2016年2月7日未取样)，每周日的上午9：00—10：00采样，样品采集水层位于水面以下20 cm处，现场测定水温并记录。所有水样取回后使用棕色石英玻璃瓶盛装。实验室内使用0.45 μm水性醋酸纤维滤膜过滤后，所得滤液转移至棕色玻璃瓶中低温(4 ℃)保存。所用采样器、水样瓶、滤器、烧杯等容器均预先使用V(HCl)∶V(H2O)=1∶5的盐酸浸泡3～4 d，再用去离子水冲洗3次。DOC含量(指质量浓度，下同)的测定利用日本岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪进行，标准溶液为邻苯二甲酸氢钾，检出限为4 μg/L，测定相对标准偏差小于2%。利用美国戴安公司生产的ICS-900型离子色谱仪进行主要阴离子含量的测定，包括硫酸根离子(SO42-)、氯离子(Cl-)和硝酸根离子(NO3-)，相对标准偏差小于2%。

采用Microsoft Excel软件分析数据，采用Sigmaplot 10.0软件作图，采用R软件进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 南洛河主要阴离子和可溶性碳含量周变化

南洛河主要阴离子和可溶性碳含量周变化见图2。由图2可知：在取样周年内南洛河阴离子中含量最高的是SO42-，其次是Cl-，最低的是NO3-。SO42-含量为25.5～125.40 mg/L，年平均含量为77.86 mg/L(见图2a)；Cl-含量为5.43～29.41 mg/L，年平均含量为16.65 mg/L(见图2b)；NO3-含量为4.61～22.37 mg/L，年平均含量为13.79 mg/L(见图2c)。3种阴离子含量极大值均出现在冬季，表现出冬季高夏季低的趋势，但从变化幅度来看，SO42-和Cl-周年内变幅明显大于NO3-。南洛河DIC含量分布表现出与阴离子含量相同的趋势，冬季高夏季低，但DOC则完全相反，表现出夏季高冬季低的特点。DIC是南洛河碳输出的主要形式，占可溶性碳年平均含量的87.59%。DIC含量为20.27～29.38 mg/L，其中，极大值出现在2016年2月14日，极小值出现在2015年7月5日，年平均含量为23.99 mg/L(见图2d)。南洛河DOC含量为1.07～6.69 mg/L，变幅较大，其中，极大值出现在2015年5月11日，极小值出现在2016年4月10日，年平均含量为3.74 mg/L(见图2e)。南洛河DOC含量高于长江与珠江口DOC含量的平均值[14-15]，但与黄河干流的DOC含量基本一致[16]。

图2 南洛河主要阴离子和可溶性碳含量周变化

2.2 南洛河主要阴离子和可溶性碳含量月变化

南洛河主要阴离子和可溶性碳含量月变化见图3。图3的图柱中横线表示测定指标数值的中位数，图柱上方不同字母表示同一测定指标在不同月份差异显著。SO42-是南洛河主要阴离子，占3种阴离子总含量的71%。由图3可知：从年际月均分布来看，SO42-和Cl-含量全年基本维持在一个较恒定的水平(除2015年10月Cl-含量为23.83 mg/L外)(见图3a和图3b)；NO3-月均含量差异较大，2015年5—9月降水量大的季节其含量较低，为9.72～13.70 mg/L，10—12月含量出现大幅上升，这3个月的平均含量为17.26 mg/L，其后呈持续下降趋势(见图3c)。3种阴离子含量月均分布的差异性分析也表现出同样的结果，SO42-和Cl-全年月均含量无显著性差异，NO3-秋冬季(2015年10—12月)月均含量显著高于春夏季(2016年4—6月)。DIC月均含量表现出阶梯状特征，冬季(2015年1—3月)显著高于秋季(2015年10—11月)，秋季(2015年10—11月)显著高于夏季(2016年6—7月)，2016年1—3月是含量最高的3个月，月均中位数均在25 mg/L以上，2015年6—8月则是含量最低的3个月，月均中位数均保持在22 mg/L以下(见图3d)。DOC月均含量则呈现出差异显著的两个区间，2015年5—9月的月均含量趋于一致，中位数保持在5 mg/L以上，而在2015年10月—2016年4月的月均中位数仅维持在1.94～2.82 mg/L，两个区间含量相差1倍以上(见图3e)。DIC月均含量和DOC月均含量年内变幅均较大，且均存在冬夏分异、此消彼长的现象。

2.3 降水量、水温与南洛河可溶性碳和主要阴离子含量相关关系

将降水量、水温与南洛河可溶性碳和主要阴离子含量进行相关分析，结果见表1。从表1可知：南洛河流域取样周年内属于典型的雨热同季(r=0.781 0，P<0.01)。降水量、水温与DOC含量呈极显著的正相关关系(r分别为0.834 7和0.685 0，P<0.001)，与DIC呈显著的负相关关系(r分别为-0.695 4和-0.726 5，P<0.05和P<0.001)。DIC含量与DOC含量存在显著的负相关关系(r=-0.549 6，P<0.001)，但与NO3-含量存在显著的正相关关系(r=0.313 5，P<0.05)，这可能是因为夏季浮游生物繁殖旺盛，NO3-与DIC均为水生动植物初级生产力的主要贡献因子，因此两者含量变化存在一致趋势[15]。3种水体化学阴离子含量间均存在显著正相关关系，但NO3-含量存在较大的季节变动。

图3 南洛河主要阴离子和可溶性碳含量月变化

降水量水温DOCDICCl-NO3-SO42-降水量10.781 0∗∗0.834 7∗∗∗-0.695 4∗-0.060 2-0.284 5-0.018 9水温10.685 0∗∗∗-0.726 5∗∗∗0.056 1-0.387 9∗∗0.025 8DOC1-0.549 6∗∗∗-0.134 6-0.184 9-0.026 8DIC10.169 60.313 5∗0.039 3Cl-10.590 8∗∗∗0.788 1∗∗∗NO3-10.676 1∗∗∗SO42-1

注：降水量(月累积量)与各因子间(月均值)关系n=12，其他各因子间相关关系n=51;*、**和***分别代表P值在0.05，0.01和0.001水平上差异显著。

3 讨论

3.1 水温和降水量对南洛河可溶性碳含量的影响

河流可溶性碳含量是各种自然因素和人为活动作用的结果，其主要来源于土壤有机质的迁移转化、浮游生命体生产代谢产物以及人类生活废弃物的排入等[17]。文献[18]研究表明：黄河流域水温和降水量是影响河流可溶性碳浓度变化的重要因子，降水量从稀释与冲刷正反两个方向的效应控制河流可溶性碳浓度，丰水期冲刷作用导致土壤腐殖质、动植物残骸等外源碳输送到水体中，引起河流可溶性碳浓度的上升，同时降雨增多，径流量增长，稀释作用导致河流可溶性碳含量降低。水温对可溶性碳浓度的作用则主要表现在对水体浮游生物和叶绿素生长的影响，水温增加，水域初级净生产力随之上升，有机质的分解速率也同时增加，均可能导致可溶性碳含量的增长[19-20]。文献[21]研究表明：特定点位上的河流DOC含量时间分布与水温之间具有显著的正相关关系，单由水温因素引起DOC增加量占总增加量的10%～20%，水体叶绿素通过光合作用生产大量的有机物质是夏季河流DOC的重要来源，约5%～10%的光合产物以DOC的形式释放到水体中[17]。

南洛河DOC含量与水温、降水量均呈显著的正相关关系，DIC与水温、降水量则均呈显著的负相关关系，这可能与南洛河流域雨热同季、有明显四季之分相关，水温与降水量对水体可溶性碳产生了较大影响。2015年5—9月为丰水期，河流所携带的土壤有机质含量增多，同时温度也处于全年较高水平，DOC含量全年最高，月均含量为5.39 mg/L，为2015年10月—2016年4月DOC月均含量的2.18倍。DOC含量最高的3次(2015年5月11日、2015年6月28日和2015年8月30日)前一周累积降水量分别为38.1 mm，76.2 mm和47.2 mm，达到大到暴雨级别，这表明降水量是影响南洛河DOC含量的主导因素，同时水温对DOC含量产生一定的叠加影响[22]。水体中溶解无机碳以CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-离子等形式存在，其主要受流域岩石化学风化带入、水气界面二氧化碳的交换以及光合呼吸作用影响。南洛河流域属典型的石灰性褐土区域[23],一方面，土壤中富含碳酸盐，导致水体的DIC含量全年均较高；另一方面，夏秋季降水量增大，雨水中DIC含量较低，稀释作用使DIC含量有所下降，同时较高水温藻类的繁殖和光合作用的增强致使夏秋季水体DIC含量下降[24]，这与文献[25]的研究结果一致。

3.2 南洛河水化学阴离子来源影响因素分析

本研究发现SO42-是南洛河主要阴离子，占全部阴离子总量的71%。SO42-与Cl-含量全年变幅均较小，表明这两种阴离子可能主要来源于水岩溶解，这与文献[26]的研究结果相类似。在地质作用比较强烈、温暖湿润的流域，SO42-与Cl-主要来源于岩石风化。在人口密度大、社会生产规模化的地区，河流SO42-与Cl-含量主要受人为因素的影响，如生活废水排放、化学肥料施用等。另外，生物活动对河流SO42-含量也有重要的影响。通常认为，在厌氧条件下，如果有机物来源丰富，硫杆菌具有较高的硫降解能力，硫酸盐含量降低；在好氧条件下，有机物来源匮乏，硫化物被氧化成硫酸盐，水中硫酸盐含量升高[27]。本研究中NO3-含量存在较大季节变异，通常NO3-在开放水体中主要来源于农业化学肥料的施用、农村城市的雨水径流输入及养殖业的发展等[28]，但从本研究的结果看，夏季降水增加和浮游生物对NO3-存在显著影响。一般对水体离子来源采用文献[2]的方法进行分析，但限于取样频率，本研究无法在南洛河不同流域进行布点，同时未测定水体阳离子含量，造成对流域内各影响因素无法做进一步的探讨，尚需更深入的工作。