李鑫浩，王立达，孙 文，贺永鹏，舒向泉，崔宪峰 ，刘贵昌

（1.大连理工大学化学工程系，辽宁大连116024；2.山东京博石油化工有限公司，山东滨州256500）

敞开式循环冷却水系统广泛应用于工业生产的各个领域，大大提高了水资源的利用率〔1〕。然而，水分蒸发及离子浓缩造成的结垢问题不仅会引发换热管道堵塞，降低换热效率，还会导致垢下腐蚀及非计划停车，带来严重的经济及安全问题〔2〕。近年来，电化学除垢作为一种环境友好型的技术引起广泛关注〔3〕。该技术可以提高循环水的浓缩倍数，减少排污和补水〔4〕。但其较低的除垢效率及较高的阴极面积需求，使得装置成本高、占地面积大，限制了其工业化应用〔5〕。为解决这一瓶颈问题，设计了一种新型复合网状阴极。相比于传统板式阴极，该阴极具有除垢速率高、能耗低的优点〔6〕。笔者系统研究了复合网状阴极的电化学除垢机理，为其优化设计提供指导，以期推进工业化应用。

1 实验方法

1.1 实验装置

实验装置如图1（a）所示。

图1 实验装置（a）及等效电路图（b）

电化学除垢反应器的体积为3.2 L，反应器内平行排列1组15 cm×10 cm的复合阴极及2片尺寸相同的形稳阳极（DSA），相邻阴极与阳极间距为10mm。该复合网状阴极由7层304不锈钢网平行排列组成，最内层网为0.297 mm（50目），由内向外对称分布 2.36、1.70、0.85 mm（8、12、20 目）的不锈钢网〔6〕。将35 L循环水模拟液储存在水槽中，保持25℃恒温。在电化学除垢过程中，介质由反应器下部进入，自反应器上部流出并重新进入水槽中。

除垢过程中监测复合网状阴极各层不锈钢网的电流密度及电位，各层网之间的间距为1 mm，防止不锈钢网在溶液中发生短路从而影响电流及电位的测量。电流及电位测试的等效电路如图1（b）所示，由各层网相连的电流表可测得流过各层网的电流。所测电流与对应不锈钢网未结垢时实际表面积的比值即该层网的电流密度。各层网的电位通过三电极体系测得，其中每层网为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，DSA阳极为辅助电极。

1.2 模拟液配制

将 CaCl2（分析纯）、NaHCO3（分析纯）及 NaCl（分析纯）溶于去离子水中，制得模拟液。其总硬度为700 mg/L（以 CaCO3计，下同），碱度为 350 mg/L，电导率为2 500μS/cm，用氢氧化钠溶液调节其pH为8.2±0.1。

1.3 结垢物表征

用ZEISSUltra55场发射扫描电镜（FE-SEM，德国卡尔蔡司公司）对垢层形貌进行表征。用Empyrean X射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）对晶体结构进行表征，衍射角范围 20°～80°，采用 Cu 靶（Kα），扫速为0.02°/s，操作电压40 kV，电流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙垢的生长

图2为复合阴极在30 A/m2、300 L/h条件下电化学除垢8 h后各层网的照片。

图2 电化学除垢后复合阴极各层网的形貌

由图2可见，外层网处的垢层厚而疏松，主要以枝晶形态分布，内层网处的垢层薄而致密且结垢量较少，相比之下，垢层优先沉积在外层网。这表明垢层在复合阴极各层网的生长速度存在较大差异，外层网处的结垢速率明显高于内层网。

碳酸钙垢的生长速率通常会对垢的晶体形貌及晶型产生影响。在30 A/m2、300 L/h条件下电化学除垢8 h后，对复合阴极各层网处的碳酸钙垢进行X射线衍射及扫描电子显微镜测试，如图3、图4所示。

图3 电化学除垢后复合阴极各层网的碳酸钙垢XRD图谱

图4 电化学除垢后复合阴极各层网处的碳酸钙垢扫描电镜照片

从图3可以看出，各层网处的碳酸钙垢均为方解石，该实验体系中生长速率并未对碳酸钙垢的晶型产生影响。由图4可见，最外层阴极网处生长的方解石呈规则的立方结构，随着外层网向内层网的延伸，方解石的棱角逐渐消失，并有缺陷出现，晶体呈不规则的立方结构。表明内、外层阴极网上碳酸钙垢的生长速度差异，造成各层网处晶体生长速度不同，外层网的晶体快速成核生长呈规则立方状，内层阴极网的晶体生长速度较慢，呈不规则立方状。

2.2 碳酸钙垢生长驱动力

各层网处碳酸钙垢的生长速率存在较大差异，表明各层网上碳酸钙垢生长的驱动力明显不同，即各层网附近边界层溶液的碳酸钙垢沉积倾向及过饱和度（β）存在较大差异。因此，评估了各层网附近边界层溶液的碳酸钙垢沉积倾向及过饱和度。碳酸钙的溶解度系数（S）可由式（1）计算〔7〕。

式中：K1——H2CO3的解离常数；

K2——HCO3-的解离常数；

Ksp——CaCO3的溶度积常数。

25 ℃时 K1、K2、Ksp分别为 4.94×10-7、4.06×10-11、4.63×10-9。

此外，评估饱和度需计算各层网附近溶液中CO32-和Ca2+的浓度。循环水模拟液中Ca2+的质量浓度足够高（700 mg/L），而CO32-的质量浓度对CaCO3的沉积有限制作用。在该实验体系中，CO32-通过HCO3-与 OH-的反应生成。 CO32-的浓度〔7〕及过饱和度〔8〕分别按式（2）～式（3）计算。

由式（1）～式（3）可以看出，溶液pH升高有利于碳酸钙的沉积。电流密度越大，电位越负，则析氢反应速度越快，电极附近有更多OH-产生，电极具有更高的界面 pH〔9〕。 30 A/m2、300 L/h 条件下电化学除垢过程中复合网状阴极各层网的电流密度及电位随时间的变化情况如图5所示。

图5 复合网状阴极各层网的电流密度（a）及电位（b）随时间变化曲线

由图5（a）可见，各层网的电流密度存在较大差异，外层网的电流密度明显高于内层网的电流密度，且在除垢初始阶段外层网的电流密度逐渐增大，内层网的电流密度逐渐降低。表明由于多层网的耦合，外层网对内层网有一定屏蔽效应，电流优先通过外层网。随着电化学除垢的进行屏蔽效应逐渐增加，后续阶段屏蔽效应不再增强。由图5（b）可见，外层网的电位比内层网的电位更负，这与测得的各层网电流密度具有一致性，可以得出外层网发生的析氢反应速度快于内层网，外层网具有更高的界面pH。

为研究界面pH对复合阴极不同层网间碳酸钙沉积驱动力的影响，需确定各层网的界面pH。然而，电化学除垢过程中复合网状阴极各层网的界面pH难以定量测量。基于此，定性研究了复合阴极各层网处碳酸钙沉积的驱动力。M.Tlili等〔10〕通过改变阴极电位，研究了界面pH对电化学沉积CaCO3的影响，其采用的溶液体系与本实验相近，均为pH=8.2的成垢模拟液。因此，根据M.Tlili等的研究结果并结合电化学除垢过程中测得的复合网状阴极各层网的电位，给出电化学除垢初期复合阴极各层网的界面pH，并根据式（1）～式（3）分别计算碳酸钙溶解度系数（S）、碳酸根质量浓度和碳酸钙的过饱和度（β），见表1。

表1 各层网的界面pH及附近溶液中CaCO3溶解度系数、CO32-浓度及过饱和度

由表1可见，相比于内层网，外层网附近的溶液具有更高的结垢倾向，CO32-更高，碳酸钙的过饱和度更大。因此，外层网附近的碳酸钙具有更大的沉积驱动力，降低了结垢诱导期，晶体可以更快成核并生长，碳酸钙沉积反应优先发生在外层网。在整个电化学除垢过程中，内层网始终未失活，仍有一部分电流流过内层网，使得内层网处发生沉积反应，增加了阴极的反应面积。反应面积的增加造成阴极的载垢量增加，延长了阴极的失活时间，使阴极在较长时间内保持优异的除垢性能，从而增加阴极在整个除垢周期内的除垢速率。同时，阴极除垢速率的增加代表单位面积的阴极在单位时间内沉积的垢量增加。因此，当处理时间一定时，处理相同量的水垢（即达到相同的除垢要求）所需的阴极面积降低。

2.3 析氢过程的影响

屏蔽效应的存在造成复合阴极各层网的电流密度及电位不同，发生析氢反应的速率也不同，进而导致各层网处氢气泡产生速率不同。304不锈钢在25℃循环水模拟液中经-1.1 VSCE至-1.4 VSCE极化电位极化后的结垢形貌如图6所示。

图6 循环水模拟液中的不锈钢经阴极极化后的SEM照片

由图6可见，随着阴极极化电位的负移，碳酸钙晶体颗粒的尺寸逐渐增大，覆盖度逐渐降低。在较负的电位下，外层网大量析出的氢气泡在晶体的成核及生长过程中一方面可起到软模板的作用，使晶体成核位点由基体表面转移至已成核的晶体表面，碳酸钙晶体以枝晶的形式快速向外生长，外层网上的垢层具有较低的覆盖度及结合力；另一方面，快速析出的氢气泡对外层网的垢层有较强的机械剥离作用，氢气泡从基体表面脱附的同时可将垢层带离基体表面，如图7所示。

图7 电化学除垢过程中复合网状阴极表面掉落碳酸钙垢的SEM照片

2.4 电化学除垢机理

经上述分析，总结了高效复合网状阴极电化学除垢的机理：复合网状阴极的内层网与外层网协同增强了阴极的除垢性能。屏蔽效应的存在导致复合阴极外层网的电流密度较大、电位较负，析氢反应速率高于内层网，碳酸钙垢优先以枝晶形式沉积在外层网上，其垢层具有较低的覆盖度及结合力；另一方面，外层网处氢气泡析出的速率较快，对垢层有一定的机械剥离作用，使得复合网状阴极在电化学除垢过程中具有自清洁能力，极大延长了阴极的失活时间并有利于极板上垢层的脱附，因此复合网状阴极可在较长时间内保持优异的除垢性能。同时，内层网增加了阴极载垢量，进一步延长了阴极的失活时间，不仅增加了阴极在整个除垢周期内的除垢速率，还降低了除垢所需的阴极面积。因此，相比于传统的板式阴极，复合网状阴极具有除垢速率高、能耗低的优点。

3 结论

复合网状阴极的内层网与外层网可协同增强电极的除垢性能。屏蔽效应造成外层网的析氢反应强于内层网的析氢反应，较大的沉积趋势及过饱和度使得沉积反应优先发生在外层网。快速析出的氢气泡作为软模板使碳酸钙快速以枝晶形式生长，而且该垢层具有较小的覆盖度及结合力。同时，氢气泡使得复合网状阴极在除垢过程中具有一定的自清洁能力，延长了阴极的失活时间。内层网的加入增加了阴极的反应面积，进一步提高了阴极的除垢速率。