Co/g-C3N4-CHIT/GCE修饰电极的制备及其对H2P的测定

2020-12-19于丹舟

沈阳化工大学学报 2020年2期

陈思，刘坤，于丹舟，杨旺，姚慧

(沈阳化工大学理学院，辽宁沈阳 110142)

磷是对动植物生长非常重要的一种元素，广泛应用于环境保护、食品、医疗和化学化工等领域[1-2].含磷试剂的过度使用导致水体中藻类过度繁殖，水质下降，水体富营养化日益严重，因此水体中磷酸盐含量的检测显得尤为重要[3].目前，磷酸盐的主要检测方法有分光光度法[4-6]、荧光光谱法[7-9]、离子色谱法[10-12]和离子选择电极检测法[13-15].近年来，由于电化学法具有灵敏度高、简便快速和成本低等特点，从而得到广泛关注.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学实验均使用CHI660C型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司，标准三电极体系(工作电极：Co/g-C3N4-CHIT/GCE；辅助电极：铂丝电极；参比电极：饱和甘汞电极)；JMS-6360LV型高低真空扫描电镜，日本Shimadzu；D-8 型X射线衍射仪，德国Bruker公司；IC1010离子色谱仪，中国上海天美科学仪器有限公司.

尿素，沈阳市新化试剂厂；壳聚糖(CHIT)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钴(CoSO4·7H2O)，天津市大茂化学试剂厂；无水硫酸钠，沈阳力诚试剂厂；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate，C8H15N2BF4，质量分数99 %)，上海笛柏化学品技术有限公司；邻苯二甲酸氢钾(质量分数99.8 %)，沈阳试剂一厂；磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)，国药集团化学试剂有限公司.所有实验试剂均为分析纯，实验用水为二次亚沸蒸馏水.

1.2 实验方法

1.2.1 g-C3N4的制备

实验采用的制备方法是在参照文献[24]的基础上进行适当的调整所得.具体实验步骤如下：用天平称取10 g尿素于研钵中充分研磨，然后转移至50 mL坩埚中，放入马弗炉中以55 ℃/min升温到550 ℃，煅烧2 h后自然降温，转移到研钵中充分研磨，得到精细黄色g-C3N4粉末.

1.2.2 CHIT溶液的配制

用天平称取0.02 g壳聚糖(脱乙酰度为92 %)置于烧杯中，加入10 mL浓度为0.1 mol/L的乙酸，加热搅拌使其溶解即可得到质量浓度为2.0 g/L的CHIT溶液.

1.2.3 g-C3N4-CHIT溶液的配制

用天平称取0.002 g的g-C3N4置于小塑料管中，加入600 μL质量浓度为2.0 g/L的CHIT溶液混合，超声120 min即可得到混合均匀的g-C3N4-CHIT溶液.

1.2.4 Co/g-C3N4-CHIT/GCE修饰电极的制备

在含有0.05 μm的α-Al2O3抛光粉的抛光布上将玻碳电极抛光至镜面，然后在硝酸溶液(体积分数50 %)、丙酮和二次蒸馏水中分别超声清洗2 min，除去残留在电极表面的污染物，用氮气将玻碳电极表面吹干备用.

取6 μL的g-C3N4-CHIT修饰液滴涂在经过预处理的玻碳电极表面.晾干后，以配制好的2.0 g/L硫酸钴和1.5 g/L硫酸钠混合溶液10 mL为底液，底液中加入10 μL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4)，在-0.65～-1.1 V、60 mV/s下采用循环伏安法扫描100圈[25]，制得Co/g-C3N4-CHIT/GCE修饰电极.

1.2.5 测试方法

2 结果与讨论

2.1 材料的表征及分析

2.1.1 XRD表征

图1是实验制备的g-C3N4的X射线衍射图.由图1可知：在2θ为13.2°和 27.8°处出现2个g-C3N4的特征衍射峰，对应的晶面分别是(100)和(002)，13.2°处的峰与g-C3N4三均三嗪环的平面堆垛结构相对应；27.8°处的峰与芳环片段的层间堆栈有关[26].实验制备的g-C3N4的X射线衍射图与参考文献[16]中g-C3N4的X射线衍射图较为一致，表明实验成功制备出g-C3N4.

图1 g-C3N4的X射线衍射图

2.1.2 SEM表征

图2为电极表面分别修饰g-C3N4-CHIT(a)和Co/g-C3N4-CHIT(b)材料的扫描电镜照片.从图2(a)可以看出g-C3N4的微观形貌呈不规则颗粒状，材料团聚现象较为严重，这可能是合成过程中升温速率过快或在壳聚糖中溶解不均匀导致的.从图2(b)可以看出Co的引入并未改变g-C3N4的表面形貌，但团聚更严重，颗粒变大，说明Co确实电沉积到电极表面的g-C3N4材料上.

图2 电极表面修饰g-C3N4-CHIT和Co/g-C3N4-CHIT材料的扫描电镜照片

2.1.3 Co/g-C3N4-CHIT/GCE的电化学行为

图3 GCE、g-C3N4-CHIT/GCE、Co/g-C3N4-CHIT/GCE修饰电极在空白溶液和在含有10-3 mol/L溶液中的循环伏安曲线

Co3(PO4)2+ 3H2O

上述结果也进一步证明了Co确实电沉积到电极表面，与SEM结果一致.

2.2 修饰电极实验条件的选择

2.2.1 g-C3N4用量的选择

表1 g-C3N4的用量对电极响应斜率和线性范围的影响

2.2.2 CHIT质量浓度的选择

壳聚糖(CHIT)作为溶剂，具有良好的溶解性和黏合作用[31].实验考察不同质量浓度的CHIT溶液对电极电势响应的影响.由表2可知：CHIT质量浓度为2.0 g/L时，电极的能斯特响应最好，斜率的绝对值最大为27.53 mV/dec；CHIT质量浓度小于2.0 g/L时，电极表面的g-C3N4吸附性较弱，极容易脱落；CHIT质量浓度大于2.0 g/L时,电极的能斯特响应下降，可能是因为CHIT的黏度随着分子质量的增大而增大，而溶解度随着分子质量的增大而减小，过高的质量浓度导致溶质溶解度降低，能斯特响应下降[31-32].因此，实验选择CHIT的最佳质量浓度为2.0 g/L.

表2 CHIT的质量浓度对电极响应斜率和线性范围的影响

2.2.3 硫酸钴质量浓度的选择

表3 硫酸钴的质量浓度对电极响应斜率和线性范围的影响

2.2.4 硫酸钠质量浓度的选择

在电沉积过程中，硫酸钠的主要作用是促进电沉积和增强电沉积电流，从而在电极表面形成一个牢固致密的聚合膜，对磷酸根产生能斯特响应[25].实验考察不同质量浓度的硫酸钠对电极电位响应的影响.分析表4可知：硫酸钠的质量浓度对电极检测磷酸根的线性范围有一些影响.当硫酸钠质量浓度为0.5 g/L时，电极检测磷酸根的线性范围太窄；随着硫酸钠质量浓度逐渐增大，电极检测的线性范围越来越大；当硫酸钠质量浓度达到1.5 g/L时，电极响应斜率的绝对值最大，线性范围最宽；硫酸钠质量浓度大于1.5 g/L时，电极斜率的绝对值减小，可能是因为硫酸钠质量浓度的增加增强了电沉积电流，导致电极表面形成的薄膜不均匀.综合考虑，选择硫酸钠的质量浓度为1.5 g/L作为最佳电沉积实验条件.

表4 硫酸钠含量对电极响应斜率和线性范围的影响

2.2.5 循环扫描圈数的选择

实验利用循环伏安法电沉积硫酸钴，通过改变循环扫描圈数，研究循环扫描圈数对修饰电极电位响应的影响.选取循环扫描圈数为50圈、80圈、100圈和150圈，扫速60 mV/s.循环扫描圈数小于50圈时，钴薄膜只有很薄的一层，且极不稳定容易脱落；循环扫描圈数大于100圈时，形成的钴薄膜过厚，干燥后甚至有薄膜翘起现象且响应斜率下降.分析表5可知：循环扫描圈数为100圈时，电极的响应斜率最好，故选择循环扫描圈数为100圈作为最佳电沉积实验条件.