曾凡超

摘要：由于能源问题和通过二氧化碳转换减少温室气体的机遇，甲烷化煤或生物质的碳氧化物以生产合成天然气越来越受到关注。甲烷化过程的关键部分是催化剂设计。理想情况下，催化剂应该在低温（200-300 ℃）下表现出高活性，高温下（600-700 ℃）表现出高稳定性。在过去几十年间，大量的甲烷化催化剂被研究，其中包括过渡金属Ni、Fe、Co、Ru、Mo等分散在金属氧化物载体上，例如：Al2O3， SiO2， TiO2， ZrO2， CeO2，因为他们相对高催化活性和选择性而得到广泛关注。此外，在过去几年中，在甲烷化催化剂研究中人们做出了巨大努力。在此，我们对这些最新进展进行了综述，包括催化剂活性组分的影响，载体，助催化剂和制备方法。

前言：在过去10年中，生产SNG的甲烷化催化剂被大量研究，一些相关文章也被发表。因此我们介绍甲烷化催化剂的活性组分、载体、助催化剂和制备方法。

1.活性组分

典型的甲烷化催化剂由活性金属原子分散在金属氧化物载体上构成。至今，在生产合成天然气的一氧化碳和二氧化碳甲烷化反应中的大量的活性金属包括Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd、W、Mo。

2.载体

载体在非均相催化剂中起重要作用，通常影响金属与载体之间的相互作用和金属分散，因此会进一步影响催化剂的活性，选择性和稳定性。到目前为止，各种金属氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2等），复合氧化物（六铝酸盐，固溶体，钙钛矿）和SiC已被用作甲烷化催化剂载体。在所有这些材料中，Al2O3是最典型的甲烷化反应载体。

3.助催化剂

助催化剂主要可分为两种：（1）改变催化剂电子迁移率的电子助催化剂。 （2）结构助催化剂，通过改变催化剂的化学成分，晶体织构，孔结构，分散态和机械强度来提高催化剂的分散性和热稳定性。 一些氧化物助催化剂可以同时起到两种作用。

4.制备方法

催化剂的制备方法是影响催化剂性能（催化活性和稳定性等）的重要因素之一。制备方法不同，即便是催化剂组成相同，其催化性能也可能会有很大的差异。目前，工业上固体催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法和机械混合法等。多种制备甲烷化催化剂的方法已经被研究。

浸渍法

浸渍法是将预先处理好的载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物（通常为硝酸盐）溶液中，浸渍一定的时间，再经过干燥和焙烧，即可制得催化剂。浸渍法一般分为以下几种：

（1）过量溶液浸渍法

即浸渍时所用的浸渍溶液量大大超过载体的最大吸收体积，浸渍完成后滤除去多余溶液，经过干燥、焙烧、活化等步骤后处理后得到所需的催化剂。该法的优点是活性组分分散比较均匀，且吸附量可达最大值，但是不能控制活性组分的负载量，最终负载量需要重新测定。

（2）等体积溶液浸渍法

预先测定载体吸收溶液的能力，据此配制刚好能被载体完全吸收的的活性组分的溶液量，然后将配制好的溶液加入到载体中，放置一段时间后载体就可将所有溶液吸收。采用等体积浸渍法无需进行过滤操作，且可以较为准确地控制催化剂中各组分的含量，故应用最为广泛。

（3）多次浸渍法

在载体孔容较低或者活性组分的溶解度较小的情况下，一次浸渍无法达到最终催化剂中活性组分的含量，可以采用多次浸渍法。一次浸渍后将所得的固体干燥（或焙烧），再进行第二次浸渍，达到所需要的负载量后进行干燥、焙烧、活化等处理得到所需催化剂。

（4）浸渍法制备的催化剂具有以下优点：第一，附载组分在大多数情况下仅分布在载体表面上，活性组分利用率高，因此可以减少活性金属用量，降低催化剂的制备成本;第二，催化剂制备过程相对简单，可以利用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去了后续的催化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需结构特性。因此，合适载体的选取也是催化剂研究的重要方向之一。

沉淀法

沉淀法就是利用沉淀反应来制备催化剂的方法，是工业上应用较多的催化剂制备方法之一。具体过程主要是采用沉淀剂（如Na2CO3、氨水和尿素等）将可溶性的催化剂组分（金属盐的水溶液，通常为硝酸盐）转化为难溶化合物，再经过陈化（主要起稳定沉淀的作用），固液分离、洗涤、干燥、焙烧和成型等一系列步骤制得催化剂。沉淀法在工业上被广泛地用于制备高含量的非贵金属（主要是Fe基催化剂）、金属氧化物、金属盐催化剂或单纯催化剂载体（沉淀法制备复合载体）。

沉淀法制备的催化剂活性金属与载体和助剂之间相互作用较强，各个组分物种在催化剂中分布较为均匀，这样的结构容易使活性组分与助剂之间产生电子效应，使催化活性和稳定性提高。

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法也被广泛地应用于催化剂的制备中。溶胶-凝胶法制备催化剂具有反应易于控制、催化剂粒度均匀、焙烧温度低、操作容易、设备简单等优点。

溶膠-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

参考文献

[1]Gao， J.; Liu， Q.; Gu， F.; Liu， B.; Zhong， Z.; Su， F.， Recent advances in methanation catalysts for the production of synthetic natural gas. RSC Advances 2015， 5 （29）， 22759-22776.

[2]Liu， J.; Yu， J.; Su， F.; Xu， G.， Intercorrelation of structure and performance of Ni–Mg/Al2O3catalysts prepared with different methods for syngas methanation. Catal. Sci. Technol. 2014， 4 （2）， 472-481.