薛 花, 梁奔强, 刘克斌, 崔家浩, 赵 丹b, 傅剑锋b, 丁 辉b*

(1. 天津大学 a. 化工学院, b. 环境科学与工程学院, 天津 300072; 2. 天津市水利工程有限公司, 天津 300222; 3. 中共沈阳市委党校, 辽宁 沈阳 110036)

由于城市化和工业化的快速发展,重金属和有机物的复合土壤污染已经越来越普遍[1-4].有机和无机污染物(如农药、重金属等)均会影响土壤的质量和功能.不同性质的污染物需要不同的修复技术,例如,大多数重金属具有高迁移率和水溶解性,而农药却大多具有疏水性[5],土壤中农药-重金属之间的相互作用使修复过程变得更加复杂[6].农田土壤中农药-重金属复合污染的处理难度高于单一类型污染,单一类型污染治理技术仍不能解决日益复杂的农田土壤污染问题[7-8].因此,开展农药-重金属复合污染农田土壤的修复与处理研究对于改善有机无机复合污染的治理技术体系具有重要意义.

目前,关于修复被农药和重金属复合污染土壤的研究相对较少[9].有机无机复合污染土壤的修复方法主要包括生物修复法[10]、强化电修复法[11]、浸出修复法和化学萃取-氧化修复法[12-13].生物修复技术具有环境友好的优点,对有机物和重金属污染的土壤具有良好的修复效果[14],但修复周期较长.强化电修复技术可在共污染的环境和条件下使用,缺点是该方法适合于粒状土壤并且能耗高.浸出土壤修复技术对土壤的理化特性有严格的要求,注入的浸出剂难以被生物降解,因此易残留在土壤中并造成二次污染[15].化学萃取-氧化技术可以在短时间内有效修复被有机物和重金属污染的土壤,但是金属萃取剂和氧化剂处理重金属和有机污染物的作用单一,它们之间没有共同作用[16].

1 材料与方法

1.1 材 料

坡缕石(RPAL)由乐农环保科技有限公司提供,研磨过200目(75 μm)筛,保存备用.供试土壤采自天津市武清区南蔡村蔬菜基地农田,采样点地理坐标为N39°52′48″, E116°24′20″;采样深度为0～20 cm,将样品充分混合均匀,自然风干,研磨过2 mm筛,保存备用[23].土壤类型为棕壤,经测定,土壤pH值为8.521,有机质质量分数为4.846%,速效磷质量分数为31.504 mg·kg-1,硝态氮质量分数为52.734 mg·kg-1,速效钾质量分数为50.831 mg·kg-1,土壤阳离子交换容量为125.81 mmol·kg-1.

供试氢氧化铵、盐酸和无水硫酸镁等试剂均为分析纯,购于天津凯马特化工科技有限公司;质量分数为98%的过氧硫酸氢钾复合盐、镉(光谱纯)和质量分数为96%的草甘膦均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 污染土壤制备

向50 g的土壤中加入Cd溶液,使土壤中Cd的质量分数为10 mg·kg-1.剧烈震荡12 h后混合均匀,放在通风橱内风干老化7 d,再向土壤中加入一定量的草甘膦溶液并继续老化7 d,土壤中草甘膦处理的质量分数为150 mg·kg-1.

1.3 MgO/PAL复合材料制备

根据文献[24]的方法,将5 g RPAL粉末均匀分散在200 mL去离子水中,连续搅拌30 min,加入不同体积(3、6、18、30 mL)的MgSO4溶液(质量浓度为100 g·L-1),再滴加12 mL的NH3·H2O(质量分数为25%),搅拌1 h后静置15 min后取其固体产物并用去离子水充分洗涤后,置于80 ℃烘箱干燥4 h,以获得前驱体(Mg(OH)2/PAL).将前驱体置于马弗炉(550 ℃,8 ℃·min-1)煅烧2 h,得到复合材料MgO/PAL复合材料分别记为MgO/PAL-3、MgO/PAL-6、MgP/PAL-18、MgO/PAL-30.

1.4 土壤修复处理和样品分析

准确称取(10.000±0.005) g污染土壤样品于100 mL三角烧瓶(作为反应器)中,根据不同试验处理适时加入PMS或RPAL或MgO/PAL或混合加入,最后按最大持水量60%加入纯水.将各反应器置于恒温振荡器中,室温下以160 r·min-1的速度振荡3 h,在不同反应时间(10、30、60、90、120、150、180 min)测量每个反应器中溶液的pH值.反应后,将混合物离心,将上清液过滤以确定提取物中草甘膦的质量分数.将基材冷冻干燥并混合.老化2周后,确定Cd的浸出量.表1列出了不同反应器的具体处理方法,分别为:处理1是空白对照组,处理2是仅在三角烧瓶中添加0.016 g PMS(与土壤的质量比为1/625),处理3为仅在三角烧瓶中添加3 g钝化剂RPAL(RPSAL质量分数为30%),处理4为仅在三角烧瓶中添加3 g钝化剂MgO/PAL(MgO/PAL质量分数为30%),处理5是在三角烧瓶中添加3 g RPAL和0.016 g PMS,处理6是在三角烧瓶中添加3 g MgO/PAL和0.016 g PMS.样品中草甘膦的质量分数主要根据文献[25]的方法测量;采用美国环境保护局(USEPA)提出的毒性浸出程序(CLP)确定Cd在土壤中的浸出潜力并评估其钝化效果[26].

表1 不同修复试验处理Table 1 Different repair experiment treatment

1.5 表 征

采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和X射线荧光光谱仪(XRF)观察固体产物的形貌和对元素组分质量分数进行半定量分析:二次电子分辨率为1.0 nm(15 keV),加速电压为0.5～30 keV.

采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer nano ZS90型电位分析仪(Zeta)测量样品的Zeta电位.样品处理:将样品分散于去离子水中形成1 g·L-1的悬浮液;粒径测量范围为0.3 nm～5 μm(直径);光源为He-Ne激光器,波长为633 nm.

采用美国麦克公司Tristar Ⅱ3020型全自动比表面和孔隙分析仪(BET)计算样品比表面积和孔径:吸附气体为N2;比表面积测试下限为0.005 m2·g-1;孔径测试范围为0.35～500 nm;测试前脱气温度180 ℃,维持3 h.

2 结果与讨论

2.1 MgO/PAL复合材料分析

2.1.1 形貌结构分析

图1为MgO/PAL复合材料在不同镁盐剂量下的SEM图.能够从图1(a)中看到,天然坡缕石原矿即RPAL表现出棒状晶体、少量晶束及聚集体3种形态,但主要是以棒状晶体存在,且棒状表面是光滑的[27].从图1(b)—(d)中可以看出,形成MgO/PAL复合材料的过程中,负载到纳米棒表面的MgO使纳米棒表面逐渐变得粗糙.在MgO/PAL-6中仅有少量的MgO负载,随着镁盐剂量的增加,在MgO/PAL-18中有较多的MgO负载, 在MgO/PAL- 30中有更多的MgO负载,且在纳米棒表面分布均匀.

(a) RPAL(b) MgO/PAL-6(c) MgO/PAL-18(d) MgO/PAL-30

2.1.2 比表面积和孔径分析

对不同镁盐剂量条件下制备的MgO/PAL复合材料做了BET测试,得到样品的比表面积、孔体积和孔径参数见表2,N2吸附-脱附等温曲线见图2,孔径分布见图3.从表2可以看出,RPAL的比表面积最大,在形成MgO/PAL复合材料后,比表面积显著降低.这可能是由于形成的MgO堵塞了一些孔道,导致比表面积的下降.

表2 不同镁盐剂量下复合材料的比表面积、孔体积和孔径Table 2 Specific surface area and pore volume of MgO/PAL composites prepared at different magnesium salt dosage

(a) RPAL(b) MgO/PAL-6(c) MgO/PAL-18(d) MgO/PAL-30

从图2可以看出, MgO/PAL复合材料N2吸附-脱附等温线的形状与RPAL相同, 根据IUPAC分类, 被定义为具有H-3型滞后的典型Ⅳ型等温线. 在相对压力较低(P/P0≤0.4)时, N2的吸附量随着P/P0的增加逐渐增加, 吸附和脱附曲线在该区域重叠, 表明了样品中存在少量的微孔. 在压力较高(P/P0>0.4)时,N2的吸附量急剧增加, 表明了复合材料中介孔/大孔的存在.

从图3可以看出,孔径的分布峰主要集中在3.5～4.5 nm,表明了所制备的MgO/PAL复合材料主要以介孔存在.

2.1.3 Zeta电位分析

对不同镁盐剂量条件下制备的MgO/PAL复合材料进行了Zeta电位测试,确定其表面的电荷量以探究吸附机理.测试结果如图4所示,RPAL表面电荷为负,MgO/PAL-3和MgO/PAL-6的表面电荷也为负,但负电荷数有所减小.随着镁盐剂量的增加,MgO/PAL-18和MgO/PAL-30的表面电荷变为正.

图4 不同镁盐剂量下复合材料的Zeta电位图

2.2 草甘膦-镉共污染土壤的修复

污染土壤进行不同修复处理后,对提取剂中的草甘膦质量分数进行了测定,同时对老化2周后的土壤进行了TCLP浸出测试,不同处理对污染土壤的修复效果如图5所示.从图5中可以看出,单独使用PMS对土壤中草甘膦的去除率为17.71%.分别单独使用钝化剂RPAL、MgO/PAL处理时,土壤草甘膦的去除率为19.92%和44.87%,这表明单独使用钝化剂在一定程度上能够有效去除土壤中草甘膦,但其去除率较低.与单独使用氧化剂及钝化剂相比,氧化-钝化联合处理能够有效提高土壤中草甘膦的去除率.与处理3单独使用RPAL相比,处理5中加入氧化剂PMS处理对土壤中草甘膦的去除率提高至33.34%.同时,与处理4单独使用MgO/PAL相比,处理6中加入氧化剂PMS处理对土壤草甘膦的去除率提高至73.8%.这说明,联合处理能够提高污染物草甘膦的去除率.

图5 不同处理对污染土壤的修复效果

从图中还可以看到,处理3单独使用RPAL、处理4单独使用MgO/PAL后,污染土壤样品中Cd的浸出质量分数明显低于空白对照组,这表明钝化剂的加入降低了Cd的迁移率及环境风险.当处理5、处理6使用氧化-钝化联合修复后,土壤中Cd的浸出质量分数分别略高于对应的处理3、处理4单独钝化处理后Cd的浸出质量分数,表明PMS的添加可能对Cd的钝化有抑制作用.这可能是因为PMS的添加降低了反应介质的pH值,抑制了钝化剂对Cd的固定作用.在MgO/PAL和PMS处理后,草甘膦的去除率较高,同时Cd的浸出质量分数为0.93 mg·kg-1,达到了TCLP的国际标准(wCd=1 mg·kg-1)[28].因此采用MgO/PAL和PMS的组合能有效修复草甘膦-Cd复合污染土壤.

2.3 联合修复机理初探

由图4可知,MgO/PAL-30的表面电荷为正,这表明其与同样带正电荷的重金属离子会发生静电斥力,理论上会抑制重金属离子在其表面上的吸附,因此静电吸引对重金属离子的吸附没有贡献.然而MgO/PAL-30复合材料对Cd2+的吸附性能却远高于RPAL,因此Cd2+的原位沉淀可能在吸附过程中起主要作用.由于MgO是一种碱性氧化物,因此MgO/PAL-30复合材料与水接触时溶液呈碱性,当Cd2+从溶液中扩散到吸附剂表面时,会与溶液中的OH-离子发生反应生成Cd(OH)2沉淀.由于Cd(OH)2的溶度积常数(1.8×10-17)比Mg(OH)2的溶度积常数(1.8×10-11)小[24],因此Cd(OH)2比Mg(OH)2更容易转化为沉淀,具体的反应方程式为

(1)

在MgO/PAL和PMS处理的反应体系中,pH值大于9.5,表明了活化机理是碱活化.相较于RPAL和PMS,MgO/PAL和PMS的碱活化程度更高,因此对土壤中草甘膦的去除率更高.

图6 污染土壤不同修复处理中pH值随时间的变化Fig.6 Changes in pH values in different repair treatments

3 结 论

本文采用共沉淀法改性坡缕石制备了对镉具有强吸附性的MgO/PAL复合材料,该材料活化PMS后对草甘膦和镉共污染的土壤可以有效修复.经MgO/PAL和PMS处理后,在10 mg·kg-1Cd污染土壤中Cd的浸出质量分数为0.93 mg·kg-1,达到TCLP国际标准,草甘膦的去除率为73.81%.使用MgO/PAL材料能够提高反应介质的pH值,并激活PMS以产生活性氧,活性氧氧化能力高于PMS,可使草甘膦的去除率显著提高.