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(1.江苏省特种设备安全监督检验研究院 徐州分院，江苏 徐州 221000；2.南京工业大学 安全科学与工程学院，江苏 南京 2118163.武汉理工大学 中国应急管理研究中心，湖北 武汉 430070；4.中国职业安全健康协会,北京 100011)

不锈钢是工业领域普遍使用的耐腐蚀金属材料。在工业实践中，某些工况下不锈钢也会发生腐蚀和开裂，这引起了广泛关注[1-5]。多年来众多学者采用力学、物理学、电化学等方法展开研究，认为不锈钢的腐蚀过程较为复杂，通常情况下应力腐蚀开裂(SCC)是导致设备、装置和管道失效的主要原因[6]，其次多因素协同作用会加速腐蚀的进程，加重腐蚀的程度，使管道产生裂纹，甚至发生断裂。吴恒[7]的研究表明，316L不锈钢在温度和氯离子浓度升高后SCC敏感性逐渐增强，基材表面更容易出现点蚀。管道发生点蚀后，管道内流体的冲蚀会加速管道的腐蚀。冲蚀被认为是液体或固体以松散的小颗粒按一定的速度和角度对材料表面进行冲击所造成的材料损耗现象或过程，其实质是粒子与靶向材料碰撞产生能量交换，引起靶向材料局部应变，最终造成材料流失[8-9]。冲蚀伴随的磨损会进一步加速腐蚀，丁矿等[10]指出固体颗粒的空间分布特征依赖于流体流动特性，磨损最严重的位置发生在弯管转角处和下游管路的内侧壁面，流速、颗粒浓度和颗粒直径对最大冲蚀率有明显影响[11]。此外，氢气在高压、高温的环境中，氢原子会在不锈钢基材表面积聚并渗透，可能导致氢鼓包、氢脆以及氢蚀现象，造成管道的开裂[12]。基材表面出现的细小晶粒，通常会因其特殊的结构而减少了氢的扩散，最终加快氢致开裂[13]。

文中对某不锈钢还原尾气环管内管的开裂进行具体分析，探讨管道失效的原因。

1 开裂还原尾气环管内管一般检查

1.1 整体检查

某多晶硅生产装置还原尾气环管内管材质为316Ti不锈钢，工作压力为0.4～0.45 MPa，环管工作温度约480 ℃，内部介质为氢气、氯硅烷及少量硅粉尘。内管发生开裂后的内壁和外壁整体表观形貌见图1。

图1 还原尾气环管内管开裂整体形貌

图1中内壁可见2条主要裂纹，分别标记为裂纹1和裂纹2，测量其长度，裂纹1长约50 mm，裂纹2长约40 mm。见图2。

图2 还原尾气环管内管内壁上裂纹长度测量

从外壁上查看内壁上裂纹1和裂纹2的贯穿情况，见图3。

图3中可见裂纹1部分区域发生贯穿，经测量贯穿长度约20 mm，裂纹2尚未完成贯穿。从裂纹贯穿情况可以确定，裂纹起源于还原尾气环管内管的内表面。

图3 还原尾气环管内管外壁上裂纹贯穿情况

1.2 局部检查

还原尾气环管内管内壁裂纹1、裂纹2区域局部放大形貌见图4。

裂纹1和裂纹2上均存在多处开裂较深、较宽区域，应为最先开裂的位置。裂纹1和裂纹2周边有大量表面裂纹，均未穿透，裂纹形貌呈现方向性明显的分叉与不连续特征。由此可初步判断，裂纹起源于内表面，存在点蚀和应力腐蚀，两者相互影响、相互加速。

2 开裂还原尾气环管内管检验检测分析

2.1 材料化学成分和硬度测定

采用Advant XP型X射线荧光光谱仪对开裂的还原尾气环管内管进行C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti元素的测定。将测定结果与GB/T 14976—2012《流体输送用不锈钢无缝钢管》[10]中规定的标准316Ti不锈钢(06Cr17Ni12Mo2Ti)元素组成指标进行对比，见表1。由表1可知，该开裂的还原尾气环管内管化学成分符合标准316Ti不锈钢要求。

图4 还原尾气环管内管内壁裂纹1、裂纹2区域局部放大形貌

表1 开裂还原尾气环管316Ti内管化学成分(质量分数) %

采用EH-300型便携式里氏硬度计对开裂的还原尾气环管316Ti内管进行显微硬度测定，试验载荷100 g，保持压力时间10 s。共进行5次硬度测定，测得的硬度值分别为214.81、234.69 、217.40 、236.27、224.13 HV0.1，计算平均值为225.46 HV0.1。考虑到GB/T 14976-2012中未对不锈钢无缝钢管硬度作明确要求，选择 GB/T 3280-2007《不锈钢冷轧钢板和钢带》[15]中规定的硬度指标作为判断依据。GB/T 3280-2007规定316Ti不锈钢的硬度应不小于220 HV0.1，可见开裂还原尾气环管316Ti内管的硬度基本满足要求。

2.2 裂纹特征和断口检测

2.2.1线切割取样

为了尽可能保持裂纹原貌，对开裂尾气环管内管进行逐级细化切割。首先进行粗切割，将包含裂纹1和裂纹2及合适周边区域整体切割下来(图5)。然后在初切割下的整体样品上进行二级切割(图6)，切除多余的部分，按需要切割预定数量和规格的金相检验样品，得到的金相检验样品见图7。

图5 裂纹区域整体切割

图6 裂纹区域线切割

图7 开裂还原尾气环管内管金相检验样品

2.2.2裂纹放大形貌

线切割后的开裂还原尾气环管内管金相检验样品经打磨、抛光处理后，放在金相显微镜下观察，得到的裂纹1形貌见图8，裂纹2形貌见图9，其他非主要裂纹形貌见图10。

图8 裂纹1形貌(100×)

图9 裂纹2形貌(100×)

图10 主裂纹外其他裂纹形貌(200×)

图8～图10的裂纹形貌表明，所有裂纹均源于还原尾气环管内管的内表面。主要裂纹呈龟裂形式，多以横向裂纹出现，整体上不连续，形状如树根，尾部尖锐，属于典型的应力腐蚀开裂[16]。在应力腐蚀开裂处存在大量点腐蚀坑，其中一部分腐蚀坑尺寸较大、较深。

2.2.3裂纹金相组织

采用王水对开裂还原尾气环管内管试样进行腐蚀处理后，放在 AFT-DC200型金相显微镜下进行金相拍照和观察，得到的金相组织见图11。

图11的裂纹金相组织形貌表明，该环管基体组织正常，为奥氏体及变形孪晶。裂纹扩展呈现混合型特征，在应力较小、腐蚀介质较少处沿晶扩展，在应力较大、腐蚀介质较强处穿晶扩展。此现象是晶粒内部位错急剧增加所致，粗糙度和驻留滑移带大量形成之后，晶粒本身强度下降，裂纹从晶粒内部萌生，进而成为穿晶断裂。当晶界处有大量氧化物和杂质粒子时，会使得晶界的强度下降从而在晶界缺陷处形成微裂纹，进而沿着强度较低的晶界向前扩展，最终形成了沿晶间断裂[17-18]。

图11 裂纹金相组织(200×)

2.2.4断口电镜扫描

采用Apollo 300型热场发射扫描电子显微镜对裂纹1贯穿部位断口进行扫描电镜观察，结果见图12。图12中可见裂纹断口表面存在大量腐蚀产物，呈泥纹状花样，存在大量二次裂纹，整个断口呈现出解理断裂的特征，为脆性断裂机制。

图12 裂纹1贯穿部位断口扫描电镜照片

2.2.5能谱分析

在裂纹1贯穿部位断口表面选取有代表性位置并用谱图1进行标记，采用INCA X-Max 20能谱仪进行谱图1位置氧化物的元素组成测定，结果见图13。

图13 裂纹1贯穿部位断口表面氧化物取样

位置及能谱测试图

根据图13所示能谱测试图确定的裂纹1贯穿部位断口表面氧化物元素构成及组成见表2。

表2 根据图13计算的裂纹1贯穿部位断口表面氧化物组成

从表2可以看出，裂纹1贯穿部位断口表面氧化物组成中O、Fe、C及Cr元素的质量占总质量的91.36%，是氧化物的主要组成，其中Fe、C、Cr元素是不锈钢的主要组成，说明不锈钢发生了腐蚀。除主要组成元素外，氧化物中含有较多的Cl元素和少量的Si元素。

3 还原尾气环管内管开裂原因探讨

3.1 裂纹特征分析

还原尾气环管内管开裂情况的一般检验检测分析表明，主要裂纹有2条，均起源于环管内管的内表面，其中1条局部已经发生贯穿，主要裂纹周围存在大量点腐蚀坑和表面裂纹，表面裂纹均未贯穿，初步判断为点蚀、应力腐蚀和应力腐蚀开裂所致。

开裂还原尾气环管内管裂纹及断口的微观检验检测分析表明，开裂和断裂不是内管自身设计缺陷所致，裂纹发展存在沿晶形式和穿晶形式的扩展，断口为脆性断裂，不锈钢管断口表面氧化物中除O元素和不锈钢主要组成元素外，含有Si元素和较多的Cl元素。

3.2 工况因素分析

点蚀、应力腐蚀、应力腐蚀开裂以及断口为脆性断裂，这些裂纹和断口检测检验特征表明还原尾气环管的开裂和扩展与其工作的工艺环境密切相关。按照多晶硅生产工艺流程，还原尾气环管内部长期存在大量的氢气、氯硅烷及少量硅粉尘介质。氯硅烷具有接触到空气或水时会迅速反应生成HCl的特性，实际生产操作时系统中混入少量的水蒸气，就能形成氯离子和酸性溶液。氯离子会优先吸附于不锈钢钝化膜或直接裸露的金属缺陷表面，和金属钝化膜或金属结合成可溶性氧化物，成为金属表面的点蚀核,在钝化膜溶解和修复的动态平衡中，逐步发展形成孔蚀源。这一过程在不锈钢表面的持续发展将会使不锈钢钝化膜厚度降级，氯离子对钝化膜的穿透能力逐渐增强，点缺陷扩散系数不断增加，氯离子在坑点积聚，加之酸性溶液对腐蚀的促进和加速作用，速蚀坑不断得到扩大[19-22]。

工作介质内存在氢气以及400～550 ℃的工作温度也有可能导致氢致开裂。奥氏体不锈钢具有很好的抵抗氢腐蚀性能，钢中还加入了钒、镉、钛、钨等元素，能够形成稳定的碳化物，有较高的抗氢腐蚀能力，同时氯离子的存在对不锈钢氢脆(HE)也有抑制作用[23-24]。工作介质内存在硅粉颗粒，且在断口表面氧化物中检测到硅，所以也有可能是硅粉颗粒所造成的冲蚀结果，但硅的含量很少，且此尾气环管使用时间不长就发生了开裂，所以由硅粉颗粒所造成的冲蚀不是环管内管开裂的主要因素。

4 还原尾气环管内管开裂预防建议

综合上述的原因分析，还原尾气环管内管自身设计缺陷和氢脆导致开裂的可能性基本被排除，氯离子浓度超标导致的点蚀以及应力腐蚀开裂最有可能是尾气环管内管腐蚀失效的主要原因。因此提出以下预防性建议。

(1)表面处理。对不锈钢表面进行涂层处理，如使用锌、镉涂层防止锈蚀。

(2)严格操控。工艺操作和工艺条件对设备的腐蚀有着巨大的影响,应严格控制原料成分、流速、介质温度及压力等工艺参数。

(3)在工艺条件允许的条件下添加缓蚀剂。为了防止离子的聚集，应对精馏塔进行定期的清洗、除垢，使用缓蚀剂来控制不锈钢的应力腐蚀。

(4)脱氧处理。导致应力腐蚀的一个重要因素是溶解氧的存在，因此要采取脱氧措施将氧的含量降到最低。

(5)脱氯处理。减少进入尾气还原环管中的氯，达到降低氯腐蚀的目的。

(6)研究发现发现磷酸盐对应力腐蚀有一定的抑制作用，可以在不影响工艺环境的情况下投放一定量的磷酸盐，以降低不锈钢腐蚀的可能性。

5 结语

通过分级取样，对试样进行材质化学组成分析、硬度分析、裂纹区域材料的组织扫描电镜分析、裂纹断口表面氧化物的元素组成能谱分析及事故管道的工况因素分析，探讨了造成某多晶硅生产装置还原尾气环管内管开裂的可能因素，确定了引起开裂的主要原因，提出了预防开裂的建议。