胡章记 ，郭桂全 ，王 双

(1.邢台学院 化学与化工学院 ，河北 邢台 054001；2.新疆科技学院 化学化工学院 ，新疆 巴州 841000)

0 前言

水环境污染是危害人民身体健康的一大社会问题，倍受垢病，社会反响强烈。如何经济高效的解决水污染问题，是目前化学工作者研究的首要任务。传统的污水处理方式具有耗能高等缺点，亟待改进。近年来，光催化降解水中有机污染物技术逐渐发展迅速，该方法可直接利用太阳能，因而能耗低，发展前景广阔[1-5]。

石墨烯是最近几年倍受关注的热门材料，在光学方面具有较好的特性，也是近年来光催化材料方面炙手可热的话题。由于石墨烯化学性质稳定，且极易发生团聚，所以与其他材料复合较困难[6]。研究人员发现，氧化石墨含有大量含氧官能团，同时具有亲水亲油的两亲特性，比石墨烯更适合用来做复合材料。纳米银在光、电、磁等方面的应用研究一直备受到关注，并且其对可见光有强吸收作用，可以增强光催化活性，在杀菌消毒方面也有显著效果，所以在医疗卫生方面纳米银具有一些特殊的用途。同时其在催化材料、环境净化、纺织领域也有着巨大的挖掘空间，是近年来材料学的研究热点，但由于纳米银颗粒具有较高的表面活性及较好的催化性能，使其在溶液中不能稳定的存在，很容易发生团聚，单一研究变得困难[7]。

以RGO为载体，将Ag负载其表面，不仅可以有效解决Ag的稳定性问题，还可以发挥石墨烯与纳米银各自的优势及协同作用。近年来，有许多关于制备纳米银与石墨烯复合材料并探究该复合材料应用领域的报道，在光催化性能研究领域就报道了许多，已报道的就有Ag/AgBr/石墨烯、Ag/NaTaO3/石墨烯和Ag/Bi2WO6/石墨烯等三元复合体系。然而关于将银与石墨烯二元复合的报道仍很少，在光催化机理方面更是持有不同的意见，如何将Ag纳米粒子均匀分散和可控沉积在石墨烯表面还有待进一步研究[8]。

本实验探究不同复合比的RGO/Ag光催化剂在模拟太阳光条件下照射不同时间呈现的不同的光催化性能。即将不同量的GO和AgNO3作为复合材料的原料，在其中加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作为分散剂，在反应液中加入适量的水合肼，将GO与AgNO3一步还原制备得到RGO/Ag复合材料，并初步探讨了RGO/Ag在可见光下光催化降解罗丹明B的机理。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

水热反应釜(200 mL、300 mL，北京岩征)；循环水式真空泵(SHB-III，长城科工贸)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9203，郑州恒岩)；低速离心机(SC-3612，中科中佳)；超声波清洗器(QT，天津瑞普)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101T，郑州恒岩)；紫外可见分光光度计(UV-2200，北分瑞利)；纳米激光粒度仪(CR2566，济南微纳)；傅里叶变换红外光谱仪(WQF-510A，北分瑞丽)；X-射线衍射仪(XRD-6100，日本岛津)。石墨粉(分析纯，98.0%)，硝酸银(分析纯，99.8%)，高锰酸钾(分析纯，99.5%)，硫酸(分析纯，98%)，磷酸(分析纯，85%)，水合肼(分析纯，80%)，过氧化氢(分析纯，30%)，无水乙醇(分析纯，99.7%)，罗丹明B(分析纯，99%)，聚乙烯吡咯烷酮(分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1氧化石墨的制备

在干净的烧杯中放入1.5 g石墨粉，小心倒入浓硫酸(98%)∶浓磷酸(85%)=9∶1的混酸200 mL，然后将上述反应液置于50 ℃的磁力搅拌水浴锅中。称取9 g高锰酸钾，将高锰酸钾分多次缓慢地加入到反应液中，防止一次加入过多引起爆炸。加完高锰酸钾后，将烧杯盖住，防止杂质进入，将反应体系在恒温50 ℃下保持6 h。

继续在加热搅拌的烧杯中加入30 %的过氧化氢溶液，直至反应液由紫色变至亮黄色，在50 ℃的条件下继续加热搅拌3 h。然后冷却至室温，用蒸馏水反复离心洗涤到中性，再用无水乙醇离心洗涤3次，将离心得到的沉淀加少许无水乙醇转移到蒸发皿中，将盛有样品的蒸发皿放入60 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥24 h[9]。

1.2.2RGO/Ag的制备

复合材料配方见表1。

表1 复合材料配方

按表1的配方称取GO和AgNO3混合物共50 mg，将称量好的混合物转移至盛有100 mL蒸馏水的烧杯中，并加入1.5 mL的PVP溶液(浓度为0.05 g/L)作为分散剂，将反应体系超声分散1 h，磁力搅拌1 h。将反应液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入水合肼，拧紧反应釜盖子，放入电热鼓风干燥箱中，在140 ℃的条件下反应10 h，自然冷却至室温，将反应液转入离心管中，将反应体系用蒸馏水多次洗涤，除去其中少量的杂质离子，再将反应液用无水乙醇反复离心洗涤(至少3次)，除去体系中的水分，并将离心后的沉淀加少许无水乙醇转移至蒸发皿中，将盛有样品的蒸发皿罩一层保鲜膜，并将保鲜膜插少许孔洞，将蒸发皿放至50 ℃的真空干燥箱中，在真空环境下烘干12 h，即得到RGO/Ag复合材料[10]。

1.3 复合材料性质的表征

采用济南微纳CR2566型纳米激光粒度仪测试复合材料的粒径大小，岛津XRD-6100型X-射线衍射仪测试复合材料的X-射线衍射花样，北分瑞丽WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱。

1.4 光催化降解实验

称量0.1 g制备的光催化剂于烧杯中，加入30 mL罗丹明B溶液(1×10-5mol/L)。先将反应液进行暗处理，将磁力搅拌器放在暗处(或用一块颜色较深的布罩住)，搅拌反应液30 min。取5 mL反应液至离心管中，高速离心除去溶液中的RGO/Ag固体催化剂，将反应液的上清液转移到用于测紫外-可见光谱的比色皿中，开始测试上清液在最大吸收波长554 nm下的吸光度。将烧杯中剩余的溶液用高压荧光汞灯进行照射，以探究其在光照条件下的降解效果。将烧杯中的反应液一边搅拌一边接受高压荧光汞灯的照射，并每隔10 min取5 mL反应液高速离心分离RGO/Ag，取其上清液测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒度分析

借助纳米粒度仪测得4种光催化剂的颗粒平均粒度，结果为：25%RGO/Ag颗粒平均粒径99.65 nm，50%RGO/Ag颗粒平均粒径124.55 nm，75%RGO/Ag颗粒平均粒径149.29 nm，RGO颗粒平均粒径181.90 nm。通过分析数据发现，样品25%RGO/Ag为纳米材料，其余3个样品为亚微米材料。并且随着RGO含量的增加，颗粒的平均粒度也逐渐增大，原因可能是RGO比较容易团聚，RGO含量越多，团聚越严重。总体来说，这4种光催化剂都属于微纳米材料范畴。

2.2 XRD分析

用石墨粉作为最初原料，先由其制备得到GO，再由GO得到RGO/Ag，要求其每步都洗涤干净，避免杂质干扰。图1是石墨粉的XRD图谱，在图中可以看到，石墨粉的衍射峰很尖锐，说明结晶度高，通过与标准PDF卡片(26-1079)比对，发现没有杂质峰，说明原料很纯净，与菱方结构的石墨一致，其中2θ=26.5°的最强峰对应的是石墨的(002)晶面。

图1 石墨粉的XRD谱图

图2是氧化石墨(GO)的XRD谱图，峰形也很尖锐，在2θ为11.3°处出现一个强烈(001)特征峰，这与文献报道一致，说明制备的产物确为GO[11]。

图2 GO的XRD谱图

图3是经水合肼还原GO得到的石墨烯(RGO)的XRD谱图，该谱图中在15°～28°的特征峰是一个宽化的弥散峰，RGO通常没有标准图谱，随着GO被还原，不同的还原程度会有峰宽化和峰位移出现，通常在23°～26°附近，说明水合肼成功还原GO为RGO。

图3 RGO的XRD谱图

图4是系列复合材料RGO/Ag的XRD谱图，该谱图出现了5个特征衍射峰，通过与标准PDF卡(JCPDS No.04-0783)比对，其中有4个峰与立方晶型Ag相匹配，2θ为38.1°、44.3°、64.5°、77.4°分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面，另有一个峰与RGO的图谱相一致。从图4可知，随着RGO含量的增加，RGO的峰强逐渐增大，而Ag的峰强逐渐减小，这与含量的改变是一致的。

图4 RGO/Ag的XRD谱图

2.3 光催化性能分析

用制得的光催化剂降解罗丹明B，以此来探究RGO/Ag的光催化活性。图5～8分别代表RGO含量25%、50%、75%、100%RGO的光催化剂在对罗丹明B降解的吸光度随时间变化情况，从图中可知，每种材料都对罗丹明B有降解，只是降解程度不同，而且都是随着光照时间的延长，罗丹明B的吸光度都在下降。

图5 25%RGO/Ag降解罗丹明B的可见吸收光谱

图6 50%RGO/Ag降解罗丹明B的可见吸收光谱

图9是25% RGO/Ag、50%RGO/Ag、75% RGO/Ag、100%RGO作为光催化剂降解罗丹明B的降解率对比图。从图9可知，光催化反应进行到60 min时，被RGO降解的罗丹明B为47.65%，被25%RGO/Ag降解的罗丹明B为56.95%，被50%RGO/Ag降解的罗丹明B为87.25%，被75%RGO/Ag降解的罗丹明B为88.07%。说明罗丹明B的光催化活性在一定程度上受到RGO含量的影响，在一定范围内随着RGO含量的增加，复合材料的光催化活性增强，由75%GO与25% AgNO3制备的75%RGO/Ag催化剂的光催化活性达到最大。

图7 75%RGO/Ag降解罗丹明B的可见吸收光谱

图8 RGO降解罗丹明B的可见吸收光谱

图9 不同的光催化剂对罗丹明B的降解率

其光催化机理可能是，RGO表面丰富的含氧官能团看作带宽较窄的半导体，在可见光激发下，处于价带的电子使其跃迁到导带，生成了还原能力较强的光生电子，而价带由于电子缺失形成电子空穴，这些光生载流子逐步扩散到RGO表面，与吸附光催化剂上的污染物罗丹明B发生氧化还原反应[12]。没有Ag参与时，效率较低。当有Ag参与时，由于Ag具有优良的导电性，光生载流子可被Ag快速传导，使RGO上的载流子快速有效分离，减少复合，光催化剂中RGO的半导体性和Ag的优良导电性协同作用，提高了量子效率，使光利用率提高，促进催化作用，加快了罗丹明B的降解速率，因此RGO/Ag光催化剂比单一RGO光催化剂降解速率快。

3 结论

本实验以石墨粉制备了氧化石墨(GO)及不同RGO含量的RGO/Ag复合材料，研究了GO的用量对RGO/Ag中Ag的XRD峰强及其粒径大小有直接影响。通过不同复合比的RGO/Ag光催化剂对罗丹明B的降解实验发现，由75%GO与25%AgNO3制备的75%RGO/Ag光催化剂0.1 g对30 mL 1×10-5mol/L的罗丹明B降解60 min，降解率可达到88.07%，降解效果相当于单一RGO在同等条件下降解率的2倍。