邻苯类增塑剂生产用催化剂研究进展

2020-12-10苗伟涛李俊华

河南化工 2020年11期

苗伟涛，姚宁，李俊华

(河南庆安化工高科技股份有限公司，河南郑州 451150)

邻苯二甲酸酯增塑剂简称邻苯类增塑剂，主要用于聚氯乙烯材料，由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用，是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。作为一种比较理想的主增塑剂，综合性能优良，广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物以及纤维素树脂的加工，并可用于制造薄膜、片材、板材、模塑制品、人造革、电线和电缆外套、增塑糊等。目前，国内外主要采用浓硫酸或钛酸酯类作为催化剂。浓硫酸具有催化活性高、成本低廉等特点，但易产生副反应，腐蚀设备严重、污染大；钛酸酯类催化剂是一类非酸催化剂，其优点在于对设备的腐蚀性小、副反应少、产品质量好、不会造成污染，但能耗高、成本高等。近年来，国内外新型催化剂相继出现，利于降低能耗，降低企业生产成本，其发展速度也比较快。

1 酸性催化剂

作为传统酯化反应最常见的催化剂之一，浓硫酸催化活性好，具有产品色泽深、副产物多、对设备腐蚀严重、污染多等缺点。对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一种强的固体有机酸，具有对设备腐蚀少、污染少、价廉易得、无副反应、易于保存使用、催化剂用量少等优点，因此研究较多[1]。

熊文高等[2]采用对甲苯磺酸作催化剂，催化合成苯酐和正丁醇合成DBP。考察了对甲苯磺酸用量、醇用量、反应时间对反应的影响。当n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(催化剂)=1∶4∶0.05，反应时间3 h时，产品DBP收率达98.1%。龙石红等[3]采用氧化铜与对甲苯磺酸物质的量比为3∶4，加入去离子水，过滤、干燥、重结晶、干燥至恒重，得到对甲苯磺酸铜催化剂，以对甲苯磺酸铜为催化剂催化合成邻苯二甲酸二丁酯，研究了各个条件对酯化率的影响。实验结果表明，在n(邻苯二甲酸酐)∶n(正丁醇)=2∶1，催化剂用量为原料苯酐物质的量的1.5%，反应时间2.5 h下，酯化率可达98.5%。催化剂具有可重复使用性、无需再生、兼有均相和多相催化剂的优点。李继忠[4]以对甲苯磺酸为酯化催化剂，合成了邻苯二甲酸二丁酯。实验邻苯二甲酸用量0.05 mol，在最佳酯化条件：n(邻苯二甲酸)∶n(丁醇)=1∶2.2，对甲苯磺酸用量1.5 g，时间70 min，不加带水剂条件下，产品收率达99.64%。

2 树脂催化剂

树脂催化剂与传统催化剂相比，具有易储存、对设备无腐蚀、易与反应物分离、能重复使用、工艺简单等优点，是一种环境友好型催化剂。

陈剑波等[5]自制D72型阳离子交换树脂，用于催化合成邻苯二甲酸二甲酯，考察了原料物质的量比、催化剂用量、反应时间及反应温度对酯化率的影响。试验结果表明：甲醇与苯酐物质的量比为1∶3，催化剂用量为总质量的4%，反应时间6 h，反应温度110 ℃时，酯化率超过99%。此催化剂具有工艺简单、使用方便、性能良好、易于再生循环使用等优点。林洵等[6]采用自制粉末固体超强酸树脂(SO42-/AIOx-TiOx-MgOx)为催化剂，以2-丙基庚醇和苯酐为原料合成了DPHP，考察了原料比、催化剂用量、时间、温度对酯化率的影响。结果表明，最佳工艺条件：在n(2-丙基庚醇)∶n(苯酐)=2.9∶1，催化剂用量0.9%，反应时间3.5 h，反应温度185 ℃下，产品酯化率可达99.30%．该催化剂具有工艺简单、催化活性高、可重复使用性等特点。林洵等[7]用自制固体超强酸树脂为催化剂合成邻苯二甲酸二甲酯，研究了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度对反应的影响，用正交实验对反应条件进行优化。结果表明，最佳工艺条件：n(甲醇)∶n(苯酐)=4.5∶1，催化剂用量2.5%，反应时间160 min，反应温度115 ℃，在此条件下酯化率可达99.5%。

3 固体超强酸催化剂

固体超强酸是一种新型酸类催化剂，特殊的晶相结构、表面特性及比高表面积使其具有许多重要的催化特性，如催化活性高、可重复利用、耐热、选择性好、不腐蚀设备、不污染环境等，对几乎所有的酸催化反应都适用。

4 无机盐催化剂

无机硫酸盐对邻苯类增塑剂酯化反应具有催化作用，物质价廉易得、无污染、耐高温等优点。硫酸氢钠是一种常见的无机盐，也是稳定的晶体，它的水溶液呈强酸性[18]。近年来发现硫酸氢钠作为催化剂对酯的合成有很好的催化性能，具有可重复使用性好、价格低廉、腐蚀性小等优点，有良好的工业化前景。

俞善信等[20]在催化剂水合硫酸氢钠存在下合成了DBP，考察各因素对反应的影响，并用红外光谱仪、阿贝折射仪及元素分析仪等对产品进行表征。结果显示：当苯酐、丁醇与催化剂的物质的量之比为1∶4∶0.22，反应时间2 h，产品收率为92%。陈丹云等[20]以硫酸氢钠为催化剂，催化合成邻苯二甲酸二丁酯。最佳合成条件为：以0.05 mol邻苯二甲酸酐为基准，在催化剂质量2 g，正丁醇与邻苯二甲酸酐物质的量比为4∶1，带水剂甲苯15 mL，反应时间1.5 h时，酯化收率达到94.2%。李继忠[21]采用硫酸氢钠作催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯，研究了醇用量、催化剂用量、带水剂与反应时间对酯化率的影响。酯化反应最佳工艺条件：n(苯酐)∶n(醇)∶n(硫酸氢钠)=1∶2.6∶0.22，不加带水剂，回流时间1.5 h，产品酯化产率为94.24%。刘霞等[22]以二丁基氧化锡为催化剂，采用酯交换法在无溶剂下合成DOP，并用核磁氢谱、折光率及红外光谱分析对产品进行了表征。研究了原料配比、温度及时间对反应的影响。以0.1 mol邻苯二甲酸二甲酯为基准，在苯酐与辛醇物质的量比为1∶2.1，催化剂量为1 g，温度170～180 ℃，时间3.5 h下，产品收率在96.5%以上。赖志军[23]以硫酸盐晶体为催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯，着重考察了催化剂种类、各个反应条件对酯化反应的影响。分别采用硫酸铝晶体、硫酸铜晶体、硫酸亚铁晶体作催化剂，转化率分别是76.11%、68.5%、51.7%。以硫酸铝为催化剂，最佳反应条件即醇酐物质的量比为4∶1，催化剂用量为原料总质量的2%，温度在120～130 ℃，反应时间3.5～4.0 h，转化率可达76.11%。柴凤兰等[24]采用一水合硫酸氢钠催化合成邻苯二甲酸二丁酯。结果表明，最佳工艺条件：醇酐的物质的量比为2.5∶1，苯酐与催化剂的物质的量比为500∶1，油浴温度195 ℃，反应温度175～195 ℃，时间2 h，产品产率为96%，纯度>99.8%。张军科[25]采用苯酐与正丁醇为原料，以硫酸氢钠为催化剂，合成邻苯二甲酸二丁酯。探讨了原料用量、催化剂用量、反应温度、分水时间对产品的影响。最佳合成工艺条件：正丁醇与苯酐物质的量比为3.2，碳酸氢钠质量占苯酐质量的2%，邻二甲苯25 mL，在200 ℃回流反应时间2 h，产品收率达95%。

5 杂多酸催化剂

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸，是一类含有氧桥的多核高分子化合物，其酸性和氢化还原性可以变换组成元素，该酸具有多元酸和多电子还原能力、高的选择性、好的催化活性、热稳定好、不挥发、污染少、设备腐蚀小、能够再生和重复使用等优点。

张静等[26]以固体杂多酸盐催化剂TiSiW12O40-Al4(SiW12O40)3/TiO2-Al2O3催化酯化合成DOP。实验结果表明，适宜工艺条件为醇酐物质的量比为2.25∶1，催化剂用量为醇酐总质量的1.78%，反应温度为150 ℃，反应时间2.5 h，此条件下产品酯化率达95%。该催化剂具有较高的催化活性，工艺简单，易回收并可多次重复使用等。郭虹等[28]自备的磷钼钒杂多酸催化剂H4PMo10V2O40·xH2O，用其催化合成邻DBP，探讨了各因素对反应过程的影响，通过正交试验优化工艺条件，并对产物进行红外表征。最佳工艺条件为：醇酸物质的量2.4∶1，催化剂用量为反应物料总质量的3%，温度120 ℃，时间2 h，在此条件下，邻苯二甲酸二丁酯的产率可达94.2%。通过红外谱图分析：1 729、1 286、1 039 cm-1处酯的特征峰与标准DBP红外谱图的特征峰对比，表明产物即为邻苯二甲酸二丁酯。刘俊峰等[29]以磷钨酸为催化剂，苯为带水剂，合成DBP，通过正交实验法研究各条件对反应的影响。结果表明：苯酐与正丁醇的物质的量比为1∶3，磷钨酸用量为反应物总量的3.0%，苯用量为反应物总量40.9%，在110～120 ℃反应3 h时，DBP产率达99.0%。

6 钛酸酯催化剂

钛酸酯是一种非酸催化剂，已应用于增塑剂工业生产中。该类催化剂具有活性高、对设备腐蚀少、无污染、后处理简单、产品色泽好等优点，符合绿色化工的发展要求。

于兵川等[29]以TiO2-Al2O3固载钛酸四丁酯为催化剂，催化合成DOP，对产品进行IR和GC分析。结果表明，催化剂制备和DOP合成的最佳条件，载体中ω(Al2O3)为2.5%～3%，载体焙烧温度650 ℃，焙烧时间3.5～4 h，催化剂用量为总物料质量的0.3%，n(苯酐)∶n(辛醇)=1∶(2.3～2.4)，温度205～215 ℃，在此条件下产品的酯化率可达99.84%，该催化剂具有重复使用性。

陈志强等[30]以钛酸四丁酯作为催化剂，催化苯酐和异辛醇合成DOP。探讨了钛酸四丁酯用量、原材料配比、反应时间及温度对反应的影响，采用阿贝折光仪、FTIR对产品进行分析。最佳工艺条件：钛酸四丁酯用量1%，苯酐与辛醇物质的量比为1∶2.5，反应时间3 h，温度120～140 ℃，产品收率为95%。

丁玉兴等[31]研究了在负载钛酸酯PVAC-1催化下，合成DOP的催化剂用量、反应温度、反应时间和重复使用次数对转化率的影响。结果表明，在n(苯酐)∶n(异辛醇)=1∶3，催化剂用量为总物料质量的0.35%～0.5%，反应温度190～210 ℃，反应时间1.5 h，转化率达99.8%，该催化剂具有很好的活性及稳定性。

7 微波辐射技术

20世纪80年代，微波辐射技术在有机合成、萃取、蛋白质水解等方面的应用日益广泛，与传统的加热方式相比，具有反应速度快、工艺条件温和、操作简便、产率高等特点。赵艳茹等[32]采用微波辐射技术以磷钨酸催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。最佳工艺条件：微波功率285 W，微波辐射时间20 min，n(苯酐)：n(2-乙基己醇)=1∶2.75，n(苯酐)∶n(催化剂)=1∶0.000 174，转化率为97%。王淑敏等[33]采用硫酸作催化剂，利用微波辐射技术，直接酯化合成邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。最佳工艺条件：当n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(硫酸)=1∶2.75∶0.000 18，微波辐射功率为285 W，微波辐射时间为35 min时，苯酐转化率为98.1%。该工艺条件具有潜在的工业应用前景。黄忠京[34]采用微波辐射技术，以硅胶负载对甲苯磺酸(PTSA)作催化剂，直接酯化合成DBP，最佳工艺条件：n(苯酐)∶n(正丁醇)=0.02∶0.05，负载对甲苯磺酸质量分数16.2%的催化剂用量为1.2 g，微波功率560 W，微波辐射时间280 s，在此条件下产率达到98%。该催化剂具有易分离、可重复使用等优点。王海南等[36]以硫酸氢钠为催化剂，在微波合成技术下催化合成DBP，研究了原料及催化剂配比、辐射功率、辐射时间对产品收率的影响。结果表明：在n(苯酐)∶n(正丁醇)∶n(硫酸氢纳)=1∶4∶0.22，微波辐射功率为650 W，微波辐射时间35 min条件下，产品收率为98.0%。该催化剂与硫酸相比，具有原料价廉易得、设备腐蚀小、环境污染小等优点。侯金松[37]在常压下利用Discover微波有机合成系统，一水合硫酸氢钠为催化剂合成邻苯二甲酸二正己酯。研究了原料配比、催化剂用量、微波辐射功率和时间对反应转化率的影响。邻苯二甲酸酐用量0.025mol，在邻苯二甲酸酐与正己醇物质的量比为1∶2.4，催化剂质量0.04 g，微波辐射功率120 W，辐射时间8 min下，苯酐转化率达98.6%。该系统具有操作简单、无腐蚀、节约能源等优点。

8 其它催化剂

除上述催化剂外，还开发了一些其他催化剂，主要有分子筛、共价型等。王运等[37]自制复合稀土AI2O3/沸石分子筛催化剂，催化合成DBP。实验结果表明，邻苯二甲酸酐用量0.08 mol，催化剂用量0.2 g，反应时间7 h，反应温度423 K，产品产率为96.4%。该催化剂具有活性高且选择性高，是用于酯化反应过程中的一类新型且较理想的催化剂。李科等[38]首次采用共价型催化剂催化合成邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，研究了催化剂用量、带水剂、醇酐物质的量比、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。实验结果表明，共价型催化剂存在下，无需使用具有毒性的带水剂，在催化剂用量2.5%，n(丁醇)∶n(苯酐)=2.6∶1，时间2.5 h，温度125 ℃下，产率可达90%。赵素粉等[39]采用JY-0719作为催化剂，以苯酐和正丁醇为原料，催化合成DBP，研究了催化剂用量、原料物质的量比及反应时间对反应的影响。实验结果表明，最佳条件为：催化剂JY-0719用量(质量分数)为0.8%，n(丁醇)∶n(苯酐)=3，在回流温度下反应4.5 h，产品收率超过94%，催化剂重复使用效果较好。王志玲等[40]采用磺化分子筛作为催化剂，催化合成DBP。反应最佳工艺条件：丁醇与苯酐物质的量比为3，催化剂量为15%，带水剂甲苯15 mL，回流时间8 h，在此条件下，产品收率能达到92%。此催化剂具有重复使用性。