任瑞波，薄剑，赵品晖，刘凡恺，张正男

（山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101）

0 引言

沥青材料由于具有良好的路用性能，在路面工程中得到了广泛的应用。沥青主要由碳和氢组成，且其占比高达90%～95%，因此称为碳氢化合物。沥青的其余成分由两种类型的原子组成，即杂原子（如氮、氧和硫）和金属原子［1］。其原子之间的相互作用决定了沥青的物理和化学性质。由于沥青材料是铺筑道路的主要材料，路面质量很大程度上取决于沥青材料的质量［2－4］。因此，许多学者对沥青的技术性能进行了研究，包括抗老化性能、粘附性能、自愈性和抗疲劳性能等，这些研究大多是基于大量的宏观试验得出的。然而，这些在宏观尺度上进行的分析，无法揭示沥青材料的内部结构、组成与宏观性能之间的关系，更难以捕捉到由于某些外界条件变化而引起的内在结构变化［5］。同时，沥青的宏观性能是由其微观结构和组成决定的［6］。国内外道路研究人员也逐渐认识到微观尺度分析对于沥青材料性能研究的重要性，而分子动力学MD（Molecular Dynamics）模拟相对于传统实验法具有适用体系广、工作量小的特点，成为沥青材料微观机理研究的有效手段。MD模拟是基于原子和分子的物理原理对大量的分子运动进行的计算机模拟。其是以统计力学和热力学理论为基础，模拟各种原子和分子在一定条件下的相互作用和行为的一种计算方法。在外加力场的作用下，原子和分子在模拟时的运动轨迹由牛顿定律和原子与分子之间的力决定。通过模拟可以得到分子体系的物理、化学性质和热力学特性。根据这种方法，首先要建立准确的分子结构模型，以精确地显示分子的几何形状，然后设置一个势能方程，以确保原子与周围分子之间的相互作用是合理的。因此，每个分子的动力学行为都可以在确定的条件下进行，如温度、体积和压力等。20世纪70年代以来，Hooverd等［7］在MD模拟方面做出了很大的贡献，拓宽了MD模拟的应用领域。MD模拟最早应用于生物学中的蛋白质分子的研究方面，后来在石油领域发展起来，而用于研究石油的性质并逐渐应用于沥青领域中［8］。

在分子水平上研究沥青可以增加对其性质和相关机理的基本认识。文章对MD模拟中沥青的几种分子模型进行了介绍，包括沥青的平均分子模型和沥青的多组分模型，阐述了MD模拟在沥青材料性能研究中的应用，包括沥青的力学性能、老化性能、再生性能、粘附性、与改性剂的相容性等，并展望了沥青分子模拟未来的发展方向。

1 沥青分子模型

1.1 沥青平均分子模型

在沥青平均分子模型方面，Jennings根据核磁共振谱的结果，为美国战略公路研究计划SHRP（Strategic Highway Research Program）研究中的标准化沥青样品开发了8个模型，分别是AAA－1、AAB－1、AAC－1、AAD－1、AAF－1、AAG－1、AAK－1和AAM－1［9］。这些模型为近似模拟沥青分子的结构提供了一种方便的方法，但是该研究没有考虑馏分的影响，忽略了沥青本身的一些内部结构，需要进一步地改进。

1.2 沥青多组分模型

1.2.1 三组分模型

在沥青材料领域，Zhang等［10］创建了两个三组分沥青模型，以研究沥青的性能，其中一个模型包含Artok等［11］提出的5种沥青质、27个1，7－二甲基萘和41个N－C22分子；另一个模型由Groenzin等［12］提出的5个沥青质、30个1，7－二甲基萘和45个N－C22分子组成。两种沥青模型都含有21%的沥青质和59%～60%的烷烃，这与真实沥青的总C／H比的含量一致［13］，但是该模型忽略了极性芳烃。

在另一项研究中，Zhang等［10］计算了这两个模型在4个温度下的黏度值。将结果与SHRP沥青的试验数据进行了对比，发现在298.15K时的黏度值与实验结果的数量级相同，但在443.15～298.15 K之间的温度范围内，其与SHRP沥青黏度实验值相差一个数量级，并且在密度—温度曲线的斜率变化处发现了玻璃化转变，表明该模型的玻璃化转变温度在298～353 K之间；Yao等［14］用沥青质C64H52S2分子通过不同的拉伸力场对这个模型进行了全面的研究，预测的密度、玻璃化转变温度、黏度和体积模量等参数与实验数据总体上比文献［10］的研究结果有着更好的一致性。

三组分的沥青模型已用于一些研究，如各组分对沥青微观力学行为的影响［8］、沥青分子聚集状态的变化特征［15］，以及沥青和不同集料之间的交互作用［16］。这些分子模型是第一个针对沥青的分子模型，有助于研究人员从微观的角度解决了许多机理问题，具有里程碑式的意义。然而，模型中只存在3个组分，有进一步改进的可能性。

1.2.2 四组分模型

Zhang等［10］随后提出了针对SHRP中AAA－1沥青样品的改进的四组分模型，以减少三组分模型差异。采用了Groenzin等［17］建立的沥青质模型和饱和分模型，并对代表极性芳烃的苯喹啉、乙基苯并噻吩和戊基噻吩等几种化合物进行了改进，环烷分子由乙基四氢萘表示。这些组分的比例由Jenning等的NMR研究结果确定［9］。由于模型的密度、热膨胀系数和等温压缩率的模拟结果与实验结果吻合较好，因此有了显著的改进［18］。

Hansen等［19］提出了一种新的四组分沥青模型，该模型引入了粗粒化模拟。根据Hubbard等的分类，该模型由沥青质、胶质、芳香分和饱和分组成［20］，沥青质和饱和分分子与文献［10］的研究结果一致，胶质和芳香分的分子模型来源于Rossini等的研究。模型中没有氢原子，但通过设置力场中的相互作用使其达到粗粒化状态，从而模拟了较长时间的MD行为［18］。然而，在模拟过程中发现模型中存在纳米集合体，这需要较长的动态弛豫时间处理这种异质性。

随着分子模拟技术的不断发展，建立了更加精确的沥青模型。Li等［21］根据四组分的比例，碳、氢、氧、氮和硫元素的质量百分比，原子H／C比以及芳香烃和烷烃的百分比，创建了3种四组分模型，已成为广泛使用的沥青模型。与以往的沥青模型相比，这些模型更加合理，更接近真实沥青的性质，唯一的缺点是这些模型不能代表其他类型的沥青。

沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心，周围连接有若干的环烷环，芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链，其中还含有各种含硫、氮、氧的基团［22］；石油胶质分子的基本结构是具有稠环芳烃和脂环烃，并带有碳链长度不等的正构或异构烷基的层状结构分子，含有硫、氮和氧等各种杂原子和相应的基团；饱和分主要的化学结构是烷烃、环烷烃，而芳香分主要的化学结构是芳烃、含硫衍生物。朱建勇等［23］分别选用董喜贵等［24］研究的沥青质和王大喜等［25］采用量子化学方法优化计算得到胶质，并以1，7－二甲基萘作为芳香分；Kowalewski等［26］采用二十二烷C22H46作为饱和分建立了新的四组分模型，并用以研究了抗剥落剂与沥青的相容性。该模型得到了邱延峻等学者的肯定及应用［27］。

2 沥青分子动力学模拟研究进展

2.1 模拟沥青的力学性能

在温度、荷载载重、作用时间和受力状态等外界环境影响下都会使沥青的力学性能发生改变。因此，在道路结构设计的过程中，力学特性是优先考虑的因素［27－28］。由于MD模拟能够对沥青分子体系施加拉应力或剪应力。另外，杨氏模量和泊松比可以直接从模拟结果中得到。Hou等［8］利用MD模拟软件中的粘弹性模块，确定了3种不同组成比例的沥青模型的模量，并与原子力显微镜结果进行比较，找出了与真实沥青最接近的值。并在随后的研究中，给予沥青模型在垂直方向上的运动速度来模拟拉伸载荷和温度对沥青模型的影响［29］。模拟发现在不同的温度下，沥青模型的分子结构几乎保持不变，只是拉伸载荷前后的峰值略有不同，与以前的研究结果相矛盾［30］。这可能是由于MD模拟中的拉伸负荷和分子尺寸较小所致。

Yang等［16］利用MD模拟方法研究了石英结构的弹性常数，如刚度矩阵、剪切模量、杨氏模量和泊松比、沥青—岩石界面的拉伸应力—应变状态和粘结破坏行为后，指出石英结构在原子尺度上表现出高度各向异性的弹性性质，沥青—石英界面体系的抗拉强度受沥青—岩石界面层的应力状态控制。在冻结的环境温度和低应变率下，沥青—岩石界面粘结破坏表现为延性破坏。Xu等［31］利用MD模拟技术研究沥青—集料界面的变形破坏行为，并采用四组分沥青分子模型与水化二氧化硅基体形成双材料界面体系。模拟显示当加载速率降低到一定程度时，界面破坏主要为粘结破坏。且加载速率和温度对界面破坏强度和峰后变形均有影响，这与沥青的粘弹性行为一致。从MD模拟结果可以看出，在原子尺度上研究了沥青—集料界面的力学破坏方面有着广阔的前景。

2.2 模拟沥青的老化

沥青的老化严重影响着沥青路面的使用寿命。沥青老化可分为温度引起的可逆物理老化和氧化引起的不可逆氧化老化，即氧原子取代沥青化学成分中的某些原子［32］。一些路面病害正是由于沥青老化导致的，因为老化使沥青的硬度变大，最终引起脆性增加，导致开裂。一般来说，老化的沥青模型可以用两种方法表征，一种方法是调整沥青质结构的比例［33］，这与老化后沥青质含量的增加相一致。然而，这种方法没有考虑老化过程中发生的一些氧化反应。因此，Xu等［34］提出了另一种方法，在沥青质、环烷芳烃和极性芳烃分子结构上添加了一些氧原子来表示氧化，由于极性原子和芳香环的含量较小，脂肪族的分子结构保持不变。

Pan等［35］尝试用MD模拟方法将老化前后沥青内部化学和分子力学性质变化与外部物理、流变和力学性质之间的变化联系起来。在室温（298 K）下，研究了氧化前后沥青模型体系的分子间相互作用、密度、体积模量和零剪切黏度的变化，以及不同压应力和拉应力速率下沥青体系力学性能的变化。模拟结果表明：沥青分子中被氧化的官能团增加了分子间键合强度和沥青的体积模量，从而进一步促进了氧化沥青的硬化。氧化后内部性质的变化与外部物理和流变性质的变化是一致的，表现为密度和黏度的增加。此外，随着压应力和拉应力率的增加，未氧化沥青比氧化沥青变形更大，破坏速度更快，特别是在拉应力作用下。氧化沥青比未氧化沥青硬度高，变形小。Pan等［36］还研究了水分和老化的耦合效应。在未老化和老化沥青模型中加入不同质量的水分，研究两种效应共同作用下的能量变化，发现水分对沥青能量的影响更为明显。因为随着含水量的增加，沥青的势能和动能都降低，而老化的影响只降低了势能。此外，老化沥青对水分更敏感，这与Xu研究的结果相同。此外，该研究还对沥青、水和集料三层体系进行了MD模拟，了解了水在沥青中的扩散规律［34］。

邱延峻等［26］利用MS建立沥青的四组分模型，在低于玻璃化转变温度的温度下利用MD模拟在微观上对沥青分子的物理老化现象进行模拟与分析。发现在低于沥青玻璃化转变温度的等温等压条件下，沥青模型随时间的延长，出现了自由体积减小、密度增加的物理老化现象。同时，在低温下沥青质和胶质导致了沥青活动性降低出现物理老化现象，实现物理老化的微布朗运动的分子动力主要来自饱和分和芳香分。

2.3 模拟沥青的再生

环境问题已成为路面行业非常关注的问题，道路工程人员广泛采用再生剂生产再生沥青路面RAP（Reclaimed Asphalt Pavement），以改善老化沥青的使用性能［37－38］。研究发现再生剂可以使老化沥青的针入度和延度增大、软化点降低，并且可显著改善老化沥青的施工和易性与低温抗裂性［39］。Ding等［33］首先用MD模拟的方法采用了文献［10］提出的三元体系研究了原生沥青和老化沥青之间的再生剂。研究显示了在老化沥青中添加再生剂可以很大程度上刺激原生沥青和老化沥青之间的扩散行为。Xu等［40］采用MD模拟方法研究再生剂在再生沥青中的扩散和相互作用机理。为了评价再生剂对沥青分子结构的影响，建立了原生沥青和老化沥青的混合料模型。得到了再生剂可以提高新老沥青的拌和效率，且随温度的变化而变化的结论。通过计算互扩散系数发现，与老化沥青相比，再生剂在原生沥青中的扩散速度更快。Xiao等［41］在分子尺度上研究了两种不同再生剂在老化沥青中的扩散行为。同时，借助动态剪切流变仪DSR（Dynamic Shear Rheological）确定再生剂对老化沥青的蠕变恢复性能影响，试验结果验证了模型模拟结果的准确性，表明沥青的老化状态对再生效果有很大影响。

新旧沥青的拌和过程是再生沥青路面的关键。新旧沥青混合时，由于分子间的相互作用，沥青的分子缔合可能会发生分解和重构。唐伯明等［15］采用分子模拟等方法研究了新老沥青的混合效果。发现沥青质和胶质分子有聚集的趋势。将两种不同化学结构的沥青混合，可以缩小聚集分子之间的距离。采用Ding等［33］的MD模拟方法，还研究了不同再生剂对再生沥青混合料性能的影响，发现在老化沥青中加入再生剂，可以加快不同老化阶段沥青之间的互扩散速率，从而提高回收效率。

2.4 模拟沥青的自愈合性能

高速公路是衡量交通运输业乃至国民经济的重要指标，其中沥青路面的使用比例＞90%。然而随着服役期的延长，沥青路面不可避免地遭遇变形、开裂、表面功能衰减等病害，严重影响道路使用寿命。沥青本身的老化和外部复杂气候环境的综合影响是造成路面病害的主要原因。沥青作为一种粘弹性材料，本身具有自我恢复（自愈）的能力，而这种能力又总会受到老化等其他外部环境因素的影响。因此只有在充分理解沥青老化机理的前提下，才能更好实现对于沥青自愈合机理的认知［42］。

沥青是一种时间—温度依赖材料，其物理、力学特性均会受到温度的影响，因此温度对沥青自愈合性能有重要影响。高新文等［43］借助MD软件建立了生物油再生沥青自愈合模型计算最佳愈合温度，试验测定了愈合温度分别为20、40、60和80℃（软化点附近温度）愈合60 min后的愈合效果，结果显示生物油再生沥青的愈合率随着愈合温度的升高而升高。朱建勇［44］通过四组分试验确定沥青组分比例后建立了沥青分子模型，并得到了沥青稳定构相。采用MD研究了沥青分子在不同温度条件下的密度、能量及均方位移变化规律。结果表明随着温度的增加，沥青分子扩散系数增加，表明沥青分子扩散速度随着温度的增加而增加，而沥青分子的扩散速度影响其自愈合行为，因此温度越高，沥青的自愈合速度越快。这是因为沥青分子的扩散运动本质上属于布朗运动，温度升高将促进沥青分子的运动，增强沥青分子的扩散运动。

沥青的自愈合速度还与沥青本身的结构有关。许建业等［45］通过分子模拟软件创建沥青分子无定型晶胞，在晶胞中创建两个相同沥青分子，相互之间间隔0.5 nm的距离构建愈合所需的裂缝，在100 ps仿真时间和873 K仿真温度下，观察裂缝愈合情况，发现沥青分子链的长度越长，扩散系数越大，自愈合速率也越大。可以看出，对沥青进行分子模拟时，其分子结构会影响愈合速率的大小。周艳等［46］以分子模拟作为研究手段，建立了沥青平均分子模型和三组分模型，并采用了化学结构指标CH2／CH3值作为沥青自愈合性能评价指标的进行了分析，发现沥青断裂面处分子的扩散系数值随着CH2／CH3值的升高而增大，CH2／CH3值表达的是分子支链长度和数目信息，CH2／CH3值大，表示沥青分子支链长度较长，而数目较少。

另外，孙艺函［47］采用Xu［34］的四组分模型，分别对无水条件和含水条件下的沥青自愈合行为进行了模拟。模拟结果充分说明，在没有液态水分的阻碍下，沥青材料可以在适当的环境下表现出优良的自愈合行为特性。但存在水分子时，沥青分散到水中要克服较大的界面张力［48］。因此，液态自由水分子严重阻碍了沥青分子的相互润湿和扩散过程，极大地降低了沥青材料的愈合效率。同时，液态水的存在也导致了沥青材料断裂界面不能完全愈合。由于部分水分残留在沥青材料的断裂界面内，导致沥青材料并不能完全达到在干燥条件下能够达到的愈合状态，只有待水分完全流逝或蒸发完毕后，沥青材料才能进行下一个阶段的完全愈合。

2.5 模拟沥青与改性剂的相容性

基质沥青在其使用寿命内通常不能保持稳定的性能，因此人们开发了改性沥青以满足更高的要求。然而，沥青和改性剂之间的相容性是一个关键问题，因为只有当沥青和改性剂相互兼容时，才能获得更好的性能。MD模拟提供了一种计算溶解度参数来评价相容性的方法，并且用这种方法还可以研究改性沥青的一些物理性质。朱建勇等［23］采用MD模拟软件研究了抗剥落剂与沥青的相容性，通过构建基质沥青分子平均结构模型，利用MD得到稳定结构，分析了分子运动轨迹的数据得出了基质沥青与沥青各组分的内聚能密度和溶解度参数。并考察了5种胺类抗剥落剂与沥青分子的内聚能密度和溶解度参数。发现各组分溶解度参数差值在＜2.0时，相容性较好；星形抗剥落剂与基质沥青的相容性较好，而线形抗剥落剂与沥青的相容性较差，这与试验结果较为符合。

温度是影响沥青与改性剂相容性的一个重要因素。苏曼曼等［49］通过研究SBS改性沥青发现，随着温度的升高，沥青体系的溶解度参数总体保持增大的趋势，SBS体系的溶解度则随温度的升高先增大后减小。同时，在温度为140℃时，SBS与沥青的溶解度参数最为相近，故SBS与沥青之间形成的结构更为稳定。王岚等［50］为了探究热老化对沥青与胶粉之间相容性的影响，利用MD模拟分别计算基质沥青与老化沥青的密度、能量变化，发现老化前后密度并未发生大的变化，但老化后的能量随着老化过程中沥青中大分子比例增加而增长；通过分别计算基质沥青、老化沥青以及SBR的溶解度系数及其差值，发现老化后的沥青与SBR溶解度系数差值较基质沥青与SBR之间溶解度系数差值更大，表明老化降低了沥青与SBR之间的相互溶解能力；通过计算基质沥青与SBR之间相互作用能及老化沥青与SBR之间相互作用能，发现老化使得沥青与SBR之间相互作用能下降。证明老化使得沥青与SBR之间的相容性下降。

2.6 评估沥青与集料之间的粘附性

由于沥青与集料的物理化学性质存在较大差异，粘附性在沥青混凝土性能中起着重要作用，因为界面剥离和薄弱会引起多种类型的破坏，导致沥青路面出现裂缝、坑槽、开裂、车辙等一些不良病害［51］。尽管人们提出了许多类型的粘结机理以解释沥青结合料与矿料之间的相互作用力，但很少有人对其进行证实和表征。在以往的研究中，往往需要设计大量的宏观试验评估沥青与集料之间的粘附性。然而，这些试验未能将粘附性与沥青的微观组成联系起来，而MD可以在微观尺度上基于能量理论来评估粘附性。许勐等［52］利用原子力显微镜的硅尖来表征集料中的硅酸盐矿物，并通过原子力显微镜测试和MD模拟，对沥青与硅尖之间的粘结特性进行了纳米尺度的分析。对沥青和单晶硅组成的单个分子的MD模拟表明，具有较高原子密度和平面结构的分子，可以提供更大的粘接强度。同时还发现沥青的胶体结构行为也对沥青与硅之间的粘结行为有很大影响。

Xu等［31］对沥青和集料的界面模型进行MD模拟，发现加载速率对沥青与二氧化硅之间的粘附性没有明显影响，而较大的模型尺寸会导致粘附性下降。郭猛［53］发现粘附性对温度有依赖性，在低于65℃的温度下，较高的温度导致更好的粘附性。此外，还提出了沥青质指数来量化沥青组成对沥青与集料之间粘附性的影响，该指数为沥青质与胶质之和与饱和分和芳香分之和的重量比［54］。因为极性和体积较大的分子与集料之间的粘附性更强，粘附性和极性之间存在正相关关系。此外，许勐等［52］通过研究MD模拟对沥青极性和粘附性之间的关系，还发现短期老化沥青比长期老化沥青和原始沥青与集料之间具有更好的附着力。

沥青和集料之间的粘附性还与含水率有关，一旦水浸入沥青混合料体系，就容易导致沥青的粘附性下降，这是因为沥青具有疏水性。Wang等［54］以经典MD方法为基础，建立了一个模型来研究沥青—石英界面的水损害，并利用MD模拟对沥青—石英体系的界面粘结强度进行了预测。结果表明，沥青—石英界面水分的存在显著降低了界面粘结强度；界面粘结强度随含水率的增加或温度的升高而降低。Yao等［55］采用MD模拟方法研究了氧化沥青与矿物表面在干湿条件下的界面粘附性，建立了包括饱和分、芳香分、胶质和沥青质在内的原始和氧化沥青组分的分子模型。采用沥青模型和石英、方解石、钠长石、微斜4种代表性矿物基质构建沥青—矿物界面统。通过计算粘附功，量化在干燥和潮湿条件下原始、氧化沥青模型的沥青—矿物界面体系的粘附性能。试验过程中当沥青在干燥条件下被氧化时，沥青—酸性矿物（石英）的界面粘附性主要由范德华力相互作用主导，这种相互作用由于水分的增加而减小。Xu等［56］考虑两种具有代表性的沥青模型和两种集料矿物，建立了MD模拟的全原子化模型。用干、湿条件下的键能参数评价界面的粘接性能。通过计算沥青—集料界面的相互作用能和粘附功，研究了沥青—集料界面的粘结性能。结果也发现范德华力对沥青的粘结性能起着至关重要的作用，而在较湿润的条件下，沥青与集料之间的粘结在很大程度上取决于集料矿物的类型。在相对较小的含水率下，沥青类型对沥青与二氧化硅的粘附性有显著影响。以上研究表明，水分对沥青和集料的粘附性影响很大。

另外，方伟锋［57］构建了基质沥青—石料、LM－S改性沥青—石料、SBS改性沥青—石料、硫磺改性沥青—石料和春风减渣改性沥青—石料，5个界面模型体系，并对模型体系中的界面粘附功进行计算，得到了不同沥青和石料表面的粘附功大小顺序为LM－S（20%）改性沥青＞SBS（5%）改性沥青＞基质沥青＞硫磺（5%）改性沥青＞CFVR（20%）改性沥青，表明添加改性剂可以改善沥青和石料表面之间的粘附性能。

3 结论

随着交通强国建设步伐的加速推进，研究沥青的微观性能对宏观性能影响愈发重要。MD模拟是从微观角度探索沥青性能的一种有效的研究工具。因此，文章总结了各种沥青模型的组分结构的发展，以便在分子水平上研究沥青的性能机理。MD模拟可用于预测沥青的力学性能。此外，以老化的沥青模型为基础，在分子尺度上对老化前后的沥青进行了研究，发现沥青老化表现为黏度和密度增加，硬度变大。并且在老化沥青中添加再生剂可以很大程度上刺激原生沥青和老化沥青之间的扩散行为。同时研究了沥青的自愈合机理。温度升高以及沥青分子链长度的增加都有助于提高沥青的自愈合速率，此外水分会阻止沥青的完全愈合。改性剂也是沥青分子模拟的一个重要研究领域。研究发现沥青与改性剂溶解度参数越接近，其相容性越好。而通过对沥青与集料的MD模拟发现两者的粘附性主要依赖于分子结构、温度和含水率。

实际上，MD模拟方法是分析沥青材料分子结构、材料性能和工程性能之间关系的有效工具。在实际应用中，不同的模拟和实验结果之间的一些差异可能是由于不同的研究人员对分子大小、分子类型和力场的假设造成的。由于计算的限制导致仿真跨度短，模型的长期行为可能难以捕获。此外，分子模拟关注的是分子间的相互作用，而不是化学变化，而化学变化对评价沥青材料的性能也起着至关重要的作用，因此可以实现与量子力学等其他模拟方法的结合进行更全面的研究。这也要求构建更大、更多的仿真系统以提高模型的精度，也对计算技术提出了新的挑战。