靳涛 刘凤莲

摘 要：X-射线荧光光谱法可运用于土壤、岩石、合金样品中多种元素的分析测定。文章采用全自动抛光制样-波长色散X-射线荧光光谱法（WDSRD）测定不锈钢中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W 11种元素的含量，建立了测定不锈钢中11个元素的X-射线荧光光谱分析标准曲线。并研究了不同的基体干扰校正方法对测定结果的影响，采用优化方法对不锈钢标准样品进行检测的结果表明，该方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之间，各元素RSD均在5%以内，对比熔片制样-波长扫描X-射线荧光光谱法测定结果发现，采用全自动抛光制样-色散扫描X-射线荧光光谱法测定的主要元素结果准确度和精密度均好于熔片制样-波长色散X-射线荧光光谱法，该方法简便、快捷，能很好的满足不锈钢中多元素含量的测定要求。

关键词：不锈钢;全自动抛光制样;波长色散X-射线荧光光谱法;多元素

中图分类号：TG115.3+3; TG142.71 文献标识码：A            文章编号：1001-5922（2020）10-0056-04

Abstract：X-ray fluorescence spectrometry can be applied to the determination of various elements in soil， rock and alloy samples. In this paper， the contents of Si， Al， S， P， Cr， Mn， Ni， Cu， Ti， Co and W in stainless steel were determined by WDSRD. The standard curve of XRF analysis for 11 elements in stainless steel was established. The influence of different matrix interference correction methods on the determination results was studied. The results of stainless steel standard samples tested by the optimized method showed that the recovery of each element was between 95.71% and 103.46%， and the RSD of each element was within 5%. Compared with the sample preparation of fusible plate-wavelength scanning XRF. The results of XRF show that the accuracy and precision of the main elements determined by automatic polishing sample preparation-dispersive scanning X-ray fluorescence spectrometry are better than those by the method of fusion plate. This method is simple and fast， and can well meet the requirements for the determination of multi-element content in stainless steel.

Key words：stainless steel; fully automatic polishing sample preparation; wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry; multi elements

0 引言

不銹钢是一种具有美观外表、优良的力学性能和耐环境腐蚀性能等优点的合金材料，在工农业生产和生活中得到了广泛的使用。而不锈钢中元素的种类和含量不同，对不锈钢的力学性能和耐腐蚀性能都具有正面或负面的影响。影响不锈钢性能的元素主要有Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni等等。比如，Cr和Ni不同比例下，不锈钢材料耐腐蚀性不同;S和P含量过高，不仅会引起不锈钢的热脆性，而且容易会在材料内部形成原电池，对材料的耐腐蚀性也具有负面影响，因此，检测不锈钢中的多元素含量，对评价不锈钢的性能具有重要意义。

不锈钢中多元素检测方法主要有传统的化学分析法，湿法消解-电感耦合等离子体发射光谱法，直读式发射光谱法，以及X-射线荧光光谱法，传统的化学分析法步骤繁琐，耗时费力，且每次只能测定一两种元素，对测多元素的一件样品需要采用多个不同的实验流程才能完成，工作效率很低。直读式发射光谱法难以Si、P、S这几个非金属元素，且对W、Ti等难激发元素测定效果很差，电感耦合等离子体发射光谱法需要采用酸溶或碱溶进行样品前处理，但是酸溶前处理W，Si等不能溶出W、Si等元素。而碱溶法引入的背景干扰过高，对不锈钢试样中含量较低的元素具有较大的影响。且湿法消解耗时较长，工作效率不高。而X射线荧光光谱法具有前处理简单，检测速度快，前处理简单，可以一次性测定多种元素，测量自动化程度高等杰出特性，正日益成为分析检测不锈钢中多元素含量的首选方法。文章通过分析条件的选择，确定了WD-XRD测定不锈钢中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析检测方法，建立的校准曲线，并根据不锈钢国家标准物质的测定结果准确度和精密度，对该测定方法进行了验证。

1 实验方法

1.1 仪器和工作条件

ZSX Primus IV型X射线荧光光谱仪，日本理学公司， 采用额定功率为4KW的超薄铍窗的端窗Rh靶X射线管， 真空光路，SuperQ分析软件，采用直径30mm的样杯。具体仪器工作条件如表1所示。

CNRY-06型全自动熔片机，洛阳超耐实验设备有限公司，配四个30mm铂坩埚;BG-32型砂带磨样抛光机，山东莱州莱洛特试验仪器有限公司。砂带宽100mm，抛光轮采用氮化硅材料，直径100mm，转速为1300r/min。

1.2 实验材料

四硼酸锂：分析纯;混合熔剂（m（Li2B4O7） ：m（LiBO2）=67：33）分析纯;铂金坩埚，50mL。标准物质GBW01659、GBW01676，北京北纳创联生物技术研究院。

1.3 样品制备

将样品制成直径30mm，高15～20mm的圆柱体块，然后在磨样抛光机上进行打磨，打磨时间15s左右，磨去厚度1mm后露出抛光面，打磨后测量面（即X射线入射面）应表面平整光滑，纹路均匀，无裂纹、空洞和鼓包，表面应清洁，无油渍和夹杂物等。磨样完毕后，用酒精反复擦拭测量面，置于样杯中心，按顺序依次测量。

2 结果和讨论

2.1 标准曲线校正

校准曲线由标准物质中各元素分析线的净强度（kcps）和标准含量（w/%）绘制。线性回归公式为：C=D+e×R×M。

式中：C为标准样品含量;R为净强度;m为吸收增强效应修正系数D为曲线截距E为曲线斜坡。

文章将基本参数法和经验系数法结合起来，通过线性回归校正共存元素的吸收增强作用。 superq软件中共存元素之间吸收增强效应的修正公式如下：

式中：C为浓度或计数率;n为待分析元素数;α、β、γ、δ为基体校正系数;I为待测元素;J、K为共存元素。

2.2 干扰校正

X射线荧光光谱的干扰校正方法，根据待测元素和干扰元素的区别，主要包括了基本参数法、理论系数法、经验系数法和试验校正法。在我们目前的研究中，以专业的分析统计软件spectrap-Plus，对不同标定方法建立的标定曲线的标准差进行了检验。测定的RSD越小，则曲线越满足样品真实浓度与荧光强度之间的线性对应关。表2的分析测试结果表明，通过对上述公式中的三个系数的校正，可以有效减小校准曲线的标准偏差。因此，当对每个元素进行系统综合分析并选择适当的校正系数时，进行系数校正时的标准偏差最小。

2.3 校正和吸收增强效应的方法选择和经验系数算

在理想情况下，元素的荧光强度与元素浓度呈典型的线性关系，如图1所示。但由于样品中共存元素间的吸收增强效应，这种简单的线性关系在复杂基体中难以得到体现。由于基质元素的组成差异而引起基体效应的存在，即便是对于不同样品中的处于相同浓度水平的相同元素，其测量荧光强度也不同。这也解释了为什么在X射线光谱分析中，所选用的光谱标准必须考虑到待测样品的化学组成，包括每一种测试方法选择的标准样品必须与待测样品处于同一类型。也就是说，只有与待测样品相似甚至相同的光谱标准物质才能拟合待测样品真实浓度与荧光强度的关系曲线。相似度越高，拟合曲线的線性相关性就越好。在相似样品的基体中，局部样品基本相同，吸收增强效果一致。这是一个没有修正的良好线性关系。结果表明，由于吸收增强效应的存在，导致了一个非常复杂的强度-浓度关系。

校准曲线的质量可以用品质因子K来评价：

2.4 元素间干扰校正

在样品元素校准和曲线的回归中，由于样品的不锈钢强度和样品中元素分析线之间的相互干扰，选择性的吸收和元素选择性激发等基体效应的相互影响，特别重要的是由于不锈钢样品中高含量的元素Fe，Cr和Ni的典型非线性吸收和增强非线性关系钢样品的强度和线性吸收浓度之间的典型非线性吸收增强关系被这些因素严重破坏，导致较大的元素分析结果误差。只有通过校正这些非线性因素，每个样品元素的强度校准和曲线回归才能准确显示和表现出良好的强度和非线性吸收增强关系。

2.5 方法准确度和精密度

方法准确度：选择一个国家级不锈钢标准样品，按本方法进行测定。所得的检测结果和标准样品的认定值基本吻合，说明方法的准确度好。

方法测定样品精密度：测定方法选择不同的质量和分数（1#和2#）的元素作为样品，测定样品的精密度和重复性。除了样品2中元素的铅含量偏差较低，相对标准的铅含量偏差（rsd）为9.6%外，其余样品中元素的铅含量和rsd均略微低于5.1%，表明该测定方法对样品具有很好的重复性和精密度。

在重复性限值条件下，获得的2个样品和独立试验结果之间的绝对差和精值不见得大于再现重复性偏差限值（r），如果绝对差值大于再现重复性限值（r），则不见得超过5%;在小于重复性限值条件下，2个样品和独立试验结果之间的绝对差和精值不见得大于再现重复性限值（r），且绝对差和精值如果大于再现重复性限值（r）的偏差正常情况不见得大于5%。如表3所示，文章测量方法的再现重复性偏差限（r）和样品的再现重复性限（r）均小于国家标准gb/tt-22-2006《钢制成品化学成分允许偏差》 中明确规定的是钢制成品的重复性允许偏差和化学成分。允许偏差和精度完全满足不锈钢的检测要求，如表3所示： GBW01659、GBW01676。

3 不锈钢主体成分测量时增强效益研究

图2为实测 Fe-Ni-Cr 三元样品中 Fe 的含量与 Fe Kα 计数率的关系图。

Fe的二次荧光的能量可以通过激发Cr和Cr以产生三重的二次荧光。这种增强作用现象又被称为元素之间相应吸收的增强作用。在对crni二元样品中，x射线管产生的kα射线可同时激发Cr和Cr两次，因此由于Cr对Cr和Niα射线的相应吸收增加作用会大大降低二元样品中对Ni的x射线二次荧光的强度。该效应又被称为x射线吸收增强效应，并且Cr的对x射线二次荧光强度的相应吸收增加作用也称为吸收增强作用效应。

由于每个联合基体对不同的化学元素都具有不同的互相联合基体质量吸收系数，为了直观地准确地的显示每组生物样品联合质量吸收系数的变化规律，质量吸收系数现在被用于设计和研究标准化。为了达到更好地统计便于准确分析比较不同基体质量计数率的空间变化和不同联合基体质量吸收系数之间的实际变化对应关系，对不同基体质量计数率的空间变化关系进行了同样的分析处理。

4 与熔片制样-X射线荧光分析法对比研究

在X射线荧光分析中，硼酸盐玻璃在长波长的X射线中具有良好的透射率，从而提高了光学元件的灵敏度，从而使光强度提升，对提高样品测试检出限和准确度有积极的意义。目前在X射线荧光分析中常使用的通用熔融样品制备焊剂主要是硼酸锂，四硼酸酯和偏硼酸锂。在以上这些硼酸锂类的助焊剂中，四硼酸锂的熔点最高（920℃），熔化速度最慢，是熔融纯碱性氧化物最有效的材料。可满足x射线荧光玻璃熔块对焊剂的基本要求。混合焊剂（m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33）熔点较低，流动性较强。对大多数氧化物来说，熔化更有效。主助焊剂为四硼酸锂，辅助助焊剂为偏硼酸锂。采用这种助熔体系，熔融后的玻璃熔体粘度和流动性适中，容易脱模。得到的玻璃熔片，力学强度高，稳定性好，光学通透性强， 内部张力小，不易发生形变或产生裂纹而影响检测，不吸湿，不潮解，有良好的耐环境性能。因此，本方法采用四硼酸锂混合助焊剂（m（Li2B4O7） ∶m（LiBO2） = 67：33）作为助焊剂，本方法熔片制样-X射线荧光分析法对比结果如表4所示。

表4的结果清楚的表明了本方法在测量结果准确度和精密度方面均显著优于熔片制样-X射线荧光分析法，尤其是对S、P和Cr，这一方面是因为制备熔片的过程实际上是一种稀释过程，可能会影响元素的检出限，另一方面，熔片的高温可能会导致部分易挥发元素的损失，导致结果出现偏差。

5 结语

文章通过分析条件的选择，确定了WD-XRD的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析检测方法，建立的校准曲线，并根据不锈钢国家标准物质的测定结果准确度和精密度，对该测定方法进行了验证。

研究结果表明，该方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之间，各元素RSD均在5%以内，对比熔片制样-波长扫描X-射线荧光光谱法测定结果发现，采用全自动抛光制样-色散扫描X-射线荧光光谱法测定的主要元素结果准确度和精密度均好于熔片制样-波长色散X-射线荧光光谱法，该方法简便、快捷，能很好的满足不锈钢中多元素含量的测定要求。

参考文献

[1] 刘海琴.EDXRF分析不锈钢中Fe、Ni、Cr间吸收—增强效应的研究[D].成都：成都理工大学，2016.

[2] 孙琳琳，张磊，迟晓红，等.不锈钢中多元素含量测定的X射线荧光光谱法[J].化学工程师，2016，30（03）：35-37+59.

[3] 付寶荣.X射线荧光光谱法测定不锈钢渣样中多元素含量[J].甘肃冶金，2013，35（06）：74-76.

[4] 彭光宇，王晶，陈江，等.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多种元素[J].分析科学学报，2015，31（05）：713-716.

[5] 韩春梅.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素的研究[C].中国金属学会.第195场中国工程科技论坛——中国科学仪器设备与试验技术发展高峰论坛（PFIT' 2014）第四届中国能力验证与标准样品论坛（4th RM & PT） ICASI'2014 CCATM'2014国际冶金及材料分析测试学术报告会会议摘要.中国金属学会：中国金属学会，2014：328.

[6] 吕平平，安身平.X射线荧光光谱法测定不锈钢中元素含量[J].核动力工程，2014，35（03）：167-169.

[7] 郭丹，王翠翠，郑会清，等.不锈钢中各元素化学分析方法现状及展望[J].广州化工，2018，46（12）：29-30.

[8] 芦飞，王瑛.压片制样-X射线荧光光谱法测定不锈钢渣中10种组分[J].冶金分析，2015，35（07）：67-72.