白洁 庄江鸿 高冬梅

摘 要：为了了解石油沥青对煤焦油沥青碳纤维结构性能的影响，在煤焦油沥青碳纤维制备过程中加入了不同掺量的石油沥青，分析了石油沥青掺量对可纺沥青软化点、元素含量以及碳原丝纤维纺丝长度和直径的影响，确定了最佳的石油沥青掺量。研究表明：①可纺沥青软化点在石油沥青掺量小于10%时基本保持不变，在10%～25%时随着沥青掺量增大而减小;②可纺沥青的碳含量随着石油沥青掺量的提高先增大后减小;③当石油沥青掺量为10～15%时，碳原丝纤维的平均直径最小而纺丝长度最大;④最佳石油沥青掺量为10～15%。

关键詞：石油沥青;煤焦油沥青;碳纤维;结构性能

中图分类号：TQ342+.742 文献标识码：A            文章编号：1001-5922（2020）10-0052-04

Abstract：In order to understand the effect of the petroleum asphalt on the properties of coal tar pitch carbon fiber structure， in the process of coal tar pitch carbon fiber preparation to join the different dosage of asphalt. Petroleum asphalt content is analyzed for spinning asphalt softening point， element content and carbon fiber precursor fiber spinning the influence of length and diameter. The optimum asphalt content is determined. The results show that ：①The softening point of spinnable asphalt basically remains unchanged when the content of petroleum asphalt is less than 10%， and decreases when the content of asphalt is 10%～25%. ②The carbon content of spinnable asphalt increases first and then decreases with the increase of the content of petroleum asphalt. ③When the content of petroleum asphalt is 10～15%， the average diameter of carbon filament is the minimum and the spinning length is the maximum. ④The optimal content of petroleum asphalt is 10～15%.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; carbon fiber; structure performance

0      引言

目前，煤炭在我国的性消耗性能源占比最高，我国的煤炭生产量和消耗量均居于世界首位[1-2]。一般来说，煤炭的使用途径为发电和炼钢[3]。在炼钢过程中需要消耗大量的焦炭，煤炭生产成为焦炭会产生煤焦油，煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物就是煤焦油沥青。煤焦油沥青是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料[4]，同时也是一类致癌物[5]。通常，煤焦油沥青灰分成分较高、碳氢比较低，难以制备优良的碳纤维[6]。

沥青基碳纤维作为碳纤维的重要生产途径，大量学者进行了大量的研究工作。方宇等[7]利用煤焦油沥青、石油沥青为原料制备了中间相沥青基碳纤维，并介绍了中间相沥青的调制和沥青熔融纺丝过程;王成忠等[8]对各向同性沥青基碳纤维进行电化学氧化表面处理，用XPS， AFM分析了碳纤维表面含氧官能团和表面微观形貌的变化过程;王元骅[9]利用煤焦油制备得到了高品质沥青基碳纤维和具有核壳结构的异质结纳米碳纤维。在煤焦油沥青合成碳纤维过程中加入适量石油沥青可以提高碳纤维的质量。因此，文章在煤焦油沥青合成碳纤维过程中加入石油沥青，分析石油沥青掺量对可纺沥青软化点、元素含量以及碳原丝纤维纺丝长度和直径的影响，研究石油沥青对煤沥青碳纤维结构性能的影响，确定煤焦油沥青合成碳纤维的最佳石油沥青掺量。

1 试验材料与试验方法

试验材料由煤焦油沥青和石油沥青组成，其工业分析和元素分析结果如表1所示，其中煤焦油沥青和石油沥青的灰分成分较高以及碳氢比较低，难以制备优良的碳纤维。为了制备优良的碳纤维，将煤焦油沥青和石油沥青分别进行萃取、过滤、蒸馏和干燥制备成精制煤焦油沥青和精制石油沥青，热聚合形成可纺沥青，在经历预氧化和碳化处理后制备成为碳纤维。

为了确定煤焦油沥青和石油沥青的最佳掺量，制备如表2所示的6组试验，并开展可纺沥青软化点测试、可纺沥青元素含量测试、碳原丝纤维的纺丝长度测试和碳原丝纤维的直径测试来判断煤焦油沥青和石油沥青共同制备的碳纤维的优劣。

2 试验结果分析

石油沥青和煤沥青热聚合成的可纺沥青的软化点直接关系影响着碳纤维的可纺性和稳定性。图1给出了不同石油沥青掺量条件下可纺沥青软化点的变化曲线。由图可知，随着石油沥青掺量的提高，可纺沥青的软化点逐渐降低，其中，石油沥青掺量小于10%时，可纺沥青软化点变化幅度很小，基本稳定在210℃左右;当石油沥青掺量在10%～20%时，随着沥青掺量的增加，可纺沥青软化点从210℃迅速降低至170℃;而当石油沥青掺量大于20%时，可纺沥青的软化点降低幅度随沥青掺量增加又逐渐变小，即可纺沥青软化点TSP与石油沥青掺量p呈s型曲线变化关系：这说明，石油沥青的轻质组分能够改善可纺沥青中间相的含量分布和空间结构，进而提高可纺沥青的流动性，有利于碳原丝纤维的连续产出;但若可纺沥青软化点过低，则会导致原丝纤维碳化过程中出现融并现象，因此，煤沥青制备碳纤维过程中石油沥青掺量不能太高。

图2所示为不同石油沥青掺量条件下可纺沥青元素含量的变化曲线。由图可以看出：不同石油沥青掺量下可纺沥青的含碳量均很高，而氮氢氧含量则相对较低，这为后续的碳纤维制备提供了优良基础。随着石油沥青掺量的提高，可纺沥青碳含量出现了先缓慢增大后迅速减小的变化规律，而氧含量则出现了先缓慢减小后迅速增大的变化规律，氢氮含量变化则相对不明显。这说明，一定掺量的石油沥青有利于煤沥青在萃取分离过程中清除轻质烃类物质，导致碳元素发生富集。由文章试验结果上看，当石油沥青掺量小于15%时，可纺沥青碳含量都能保持在88%以上，对碳纤维生产较为有利。

碳原丝纤维的纺丝长度在一定程度上能够评价可纺沥青的纺丝性能。不同石油沥青掺量条件下碳原丝纤维的最长纺丝长度如图3所示。当石油沥青掺量为0时，可纺沥青软化点很高，碳原丝纤维牵拉过程中容易发生断裂，此时，其最长纺丝长度只有310m;随着石油沥青掺量的增大，可纺沥青软化点逐渐降低，其流动牵拉性能变好，原丝纤维的最大纺丝长度逐渐增大;但当石油沥青掺量超过15%时，原丝纤维的流动性能就会过强，反过来导致原丝纤维牵拉过程中更容易发生断丝现象。可见，碳原丝纤维的最长纺丝长度l与石油沥青掺量p呈抛物线关系：即当石油沥青掺量为15%时，可纺沥青的纺丝性能最好，其碳原丝纤维最长纺丝长度可达1230m。

纤维平均直径是评价纤维形貌特征的指标之一。图4给出了不同石油沥青掺量条件下碳原丝纤维的平均直径分布曲线。当石油沥青掺量分别为0%、5%、10%、15%、20%以及25%时，碳原丝纤维的平均直径分别为45.92um、36.76 um、32.18 um、34.84 um、38.64 um和43.36 um。这说明，随着石油沥青掺量的增大，碳原丝纤维的平均直径出现了先逐渐减小后又缓慢增加的变化规律，即碳原丝纤维平均直径d与石油沥青掺量p呈二次多项式关系：，当石油沥青掺量为10%～15%时，碳原丝纤维的平均直径最小。

碳原丝纤维经预氧化处理后将形成氧化纤维，而氧化纤维表面的环氧结构则直接关系着氧化纤维在碳化过程中的稳定性，图5所示为不同碳化温度下氧化纤维的热失重变化曲线。不同石油沥青掺量条件下氧化纤维热失重随碳化温度的变化规律和大小大致相同，都是随着碳化温度的升高，氧化纤维热失重逐渐增大，但当温度小于200℃时，其变化不明显;而温度在200～500℃时，其上升速率越来很大;当温度超过500℃，其上升速率逐渐减小。产生这种变化的原因在于，氧化纤维在200℃以下时，其基本不会发生碳化现象;而温度在超过500℃时，氧化纤维就基本上已经结焦，其碳化程度就会保持稳定。从拟合结果可知，氧化纤维热失重Wg与碳化温度t呈s形曲线变化关系：。

3 结语

1）石油沥青掺量小于10%时，可纺沥青软化点基本稳定在210℃左右;当石油沥青掺量在10%～20%时，随着沥青掺量的增加，可纺沥青的软化点从210℃迅速降低至170℃;而当石油沥青掺量大于20%时，可纺沥青的软化点降低幅度随沥青掺量增加又逐渐变小。

2）随着石油沥青掺量的提高，可纺沥青碳含量出现了先缓慢增大后迅速减小的变化规律;当石油沥青掺量小于15%时，可纺沥青碳含量都能保持在88%以上，对碳纤维生产较为有利。

3）碳原丝纤维纺丝长度和平均直径均与石油沥青掺量呈二次多项式关系，当石油沥青掺量为10%～15%时，碳原丝纤维的平均直径最小而纺丝长度最大。

4）随着碳化温度的升高，碳氧化纤维热失重逐渐增大，但当温度小于200℃时，其变化不明显，而温度在200～500℃时，其上升速率越来很大，当温度超过500℃，其上升速率反而逐渐减小，即碳氧化纤维热失重与碳化温度呈s形曲线变化关系。

参考文献

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