王建航，许志彦，张玉鹏，侯学清，蔡晓东，李玉美，潘贵英，宝冬梅

(1. 贵州民族大学 化学工程学院， 贵阳 550025； 2. 贵州民族大学 工程技术人才实践训练中心， 贵阳 550025)

0 引 言

EP是三大通用型热固性树脂之一，因具有粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性等优异性能而被广泛应用于粘合剂、电子封装材料以及涂料等领域[1-2]。然而，EP的极限氧指数仅为19.8%，在空气中就能燃烧，且离火后持续燃烧，存在较大的消防安全隐患，这极大地限制了其应用[3]。因此，提高和改善EP的阻燃性能，对于减少火灾、降低火灾危害具有深远的意义。

在EP的有机磷阻燃研究过程中，磷杂菲类阻燃剂由于具有环境友好、含碳量高、相容性好、阻燃性持久等优点而被广泛深入研究[4-5]。DOPO是一种重要的磷杂菲中间体，其分子结构中含有活泼的P-H键，与碳碳双键[6]、酮羰基[7]、碳氮双键[8]等不饱和基团发生加成反应，制得了一系列反应型或添加型磷杂菲类阻燃剂。用磷硫双键替代DOPO中的磷氧双键，即可获得硫磷复合化合物DOPS。已有研究表明，硫元素作为一种阻燃元素，将其引入DOPO阻燃剂中可以增进磷的阻燃效果，含有硫元素的化合物在高温条件下可以释放出H2SO4等强酸，促进基材脱水成炭，所以在凝聚相也能发挥出优异的阻燃性能[9-10]。此外，在DOPO的结构中引入硫元素后，P-H 键的反应活性增加了，更容易与不饱和基团发生加成反应，便于生成DOPS的一系列衍生物[11-12]。

近年来，科研人员开展了大量的将磷杂菲基团引入EP的研究工作，从而得到磷杂菲/环氧树脂复合材料，但关于磷杂菲/环氧树脂复合材料的热分解反应机理和热分解动力学的研究较少。本文首先以DOPO和P2S5为原料，甲苯为溶剂，在氮气保护下合成磷杂菲阻燃剂DOPS，图1为DOPS的合成反应式；其次，将其添加到EP中制备DOPS/EP；再次，通过TG/DTG 方法研究了EP和DOPS/EP在氮气气氛下的热分解过程；最后，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coast-Redfern法对EP和DOPS/EP热分解过程中的非等温热分解动力学数据进行分析，求出热分解反应的活化能和指前因子，并推测可能的热分解反应机理及其动力学方程[13-15]。

图1 DOPS的合成反应式Fig 1 Synthetic reaction formula of the DOPS

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 主要原料与试剂

DOPO(工业级)，深圳市金腾龙实业有限公司；五硫化二磷(99%，P≥27%)，上海麦克林生化科技有限公司；甲苯(AR)、氯仿(AR)，成都科龙化工试剂厂；二氯甲烷(AR)、无水硫酸钠(AR)、碳酸氢钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E51(工业级)，湖南岳阳巴陵石化有限公司；甲基四氢苯酐(工业级)，温州清明化工厂；N，N-二甲基苄胺(AR)，上海展云化工有限公司。

1.1.2 主要仪器与设备

显微熔点测定仪，XT5B，北京市科仪电光仪器厂；傅立叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国thermo仪器公司；核磁共振波谱仪，AVANCE Ⅲ HD 400MHz，瑞士Bruker公司，以氘代氯仿为溶剂；高分辨质谱仪，X-500 QTOF，SCIEX公司；同步热分析仪，TGA/DSC1，瑞士Mettler Toledo公司，在氮气气氛下，气体流速30 mL/min，样品质量10mg，分别以2.5、5、10、20 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。

1.2 实验过程

1.2.1 磷杂菲阻燃剂DOPS的合成

根据文献[16]的方法合成DOPS：将10.8 g(50 mmol)DOPO和60 mL甲苯加入三口烧瓶中，在氮气保护的条件下搅拌25 min，加入第一份P2S5 2.78 g(6.25 mmol)，并加热至60 ℃反应2 h。继续加入第二份P2S5 2.78 g(6.25 mmol)，在45 ℃条件下反应15 h。反应结束后，抽滤，滤液在减压条件下除去溶剂，所得物质用氯仿溶解，在氮气保护下滴加饱和碳酸氢钠溶液，待滴加完成后，继续搅拌20 min。反应结束后，静置分层，取有机相减压除去溶剂，得到白色针状固体7.54 g，产率65%，熔点(m.p.)91.1～92.1 ℃。FT-IR(KBr)ν(cm-1)：3 061.5，2 364.3(P-H)，1 195.7(P-O-Ph)，1 579.4(P-Ph)，944.9(P=S)，757.9(C-H)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)9.02(s，1H)，7.92(dd，J1=16.0 Hz，J2=7.6 Hz，1H)，7.84-7.77(m，2H)，7.68(s，1H)，7.64(t，J=7.7 Hz，1H)，7.49(dt，J1=7.5 Hz，J2=3.2 Hz，1H)，7.36-7.29(m，1H)，7.23-7.16 (m，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ(ppm)149.59，135.61，133.87，131.57，130.92，128.88，125.74，125.48，124.75，124.01，123.44，120.64；31P NMR(160 MHz，CDCl3)：δ(ppm)55.89；HR MS m/z=233.019 6(M++H)。所得表征结果与文献[16]一致。”

1.2.2 磷杂菲/环氧树脂复合材料的制备

取适量的EP于烧杯中，加热到50～60 ℃，边加热边搅拌，当EP的粘度明显下降时，将适当比例的DOPS溶于二氯甲烷中，添加到已经搅拌均匀的EP中，用超声波震荡使其分散均匀，然后旋蒸除溶剂，待冷却至室温后，向EP中加入适量的甲基四氢苯酐(MTHPA)和少量的N，N-二甲基苄胺(BDMA)，室温下迅速搅拌使其混合均匀。将所得混合物放入真空干燥箱中脱气后，迅速放置在鼓风干燥箱中，按照110 ℃×1.5 h+140 ℃×1.5 h+160 ℃×2 h的条件进行固化，冷却至室温后得到DOPS/EP。

1.3 热分解动力学分析方法

基于非等温动力学理论并结合Arrhenius方程，热分解动力学方程通常可以表示为式(1)：

(1)

式中α为失重率(样品在t时刻时已反应的分数(%))，β为升温速率，A为指前因子，E为活化能，R为理想气体常数，n为反应级数。根据式(1)，采用数学方法，结合TG/DTG曲线，计算环氧树脂复合材料的热分解动力学参数。

1.3.1 Kissinger法

Kissinger法为微分处理法，在未知反应机理的条件下就可以算出该反应的活化能及指前因子。表达式为：

(2)

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法是一种积分处理法，常用于计算活化能，具有检验活化能的作用。表达式为

(3)

根据不同升温速率下的TP值，利用lgβ与1/TP之间的线性关系，求出反应的活化能EO。Kissinger法仅适用于计算热分解速率最大时的动力学参数，而Flynn-Wall-Ozawa法适用于求TG曲线上任何一点的动力学参数。

1.3.3 Coast-Redfern法

Coast-Redfern法是研究化合物热分解动力学机理及其模型的有效方法，通过对式(1)中的温度积分，并对方程两边取对数可得到式(4)。

(4)

该方法是在不同升温速率下得到的TG曲线上取点，找出不同温度下样品所对应的剩余量W，从而求得其反应度α，将所得数据代入热分解机理函数g(α)中处理。根据 ln[g(α)/T2]与 1/T的直线关系，得到值AC和EC值，将所得结果与Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法比较，找出最接近的AC值和EC值，该值所对应的机理函数则为化合物热分解动力学最优机理。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

图2为EP与DOPS/EP在10 ℃/min时的TG-DTG曲线。图2中EP只有一个热失重平台，添加阻燃剂DOPS之后，改变了EP的热分解过程，DOPS/EP呈现出两个热失重平台，即有两个热分解阶段；且与EP相比，DOPS/EP的初始热分解温度降低至230 ℃左右，可能是因为添加的阻燃剂DOPS会在较低温度下开始分解[17]，导致DOPS/EP的初始分解温度降低。DOPS/EP的热分解反应第一阶段发生在200～300 ℃之间，失重率为20%，第二阶段发生在340～600 ℃，失重率达到50%以上，说明DOPS/EP的热分解以第二阶段为主。温度达到600 ℃之后，热分解反应趋近于稳定。从DTG曲线可以看出，添加阻燃剂DOPS之后，热失重速率减慢，说明DOPS对EP具有一定的阻燃效果。图3为DOPS/EP在不同升温速率下的TG-DTG曲线。由图3可见，当升温速率β增大时，DOPS/EP的初始分解温度和峰温均有所提高，出现热滞现象[18]。

图2 EP和DOPS/EP在升温速率为10 ℃/min下的TG-DTG曲线Fig 2 TG-DTG curves of EP and DOPS/EP with 10 K/min heating rate

图3 DOPS/EP在不同升温速率下的TG-DTG曲线Fig 3 TG-DTG curves of DOPS/EP with different heating rates

表1是EP和DOPS/EP的TG和DTG数据。由表中的数据可以看出，随着β增大，DOPS/EP的T5%，T10%，T20%，T50%以及TP均有明显的升高趋势；当β相同时，与EP相比，DOPS/EP的T5%，T10%，T20%，T50%相应降低，说明DOPS/EP在受热过程中可提前分解形成炭层，隔离氧气和热量，阻隔火焰蔓延。添加阻燃剂后，DOPS/EP两个热分解阶段的峰温向低温方向移动，而且DOPS/EP在600 ℃时的残炭率明显高于EP，说明阻燃剂DOPS能有效地促进EP分解成炭。

表1 不同升温速率下EP和DOPS/EP的TG、DTG数据

注：T5%为初始分解温度，T10%，T20%，T50%分别为样品失重10%，20%和50%时所对应的温度；TP1，TP2分别为热分解反应第一和第二阶段峰温。

2.2 DOPS/EP的热分解动力学

EP的燃烧行为与其热分解机理密切相关，DOPS/EP的热分解动力学研究对进一步了解其阻燃机理和热分解行为具有重要意义[9-10]。在TG-DTG研究基础上，运用热分解动力学研究方法对热分解动力学数据进行处理，计算出热分解动力学参数。

2.2.1 Kissinger法

表2 不同升温速率下的热分解动力学数据

图4 由Kissinger法得到的曲线Fig 4 curves with Kissinger method

由图4可知，EP和DOPS/EP的线性拟合曲线的相关系数R>0.99，说明Kissinger法所得数据可靠。其中EP直线的斜率为-26 262.91，即-EK/R=-26 262.91，截距为27.55098，即ln(AKR/EK)=27.55098，从而计算出EK和AK。同理，计算得出DOPS/EP热分解反应两个阶段的EK和AK值。表3是由Kissinger法得到的EP和DOPS/EP的热分解动力学参数，从表中可以看出，DOPS/EP热分解反应第二阶段的活化能比EP低22.76 kJ/mol，lnAK由EP的37.73降低至35.67。即加入DOPS后，EP热分解反应的活化能降低，这是导致DOPS/EP初始分解温度降低的主要原因。

表3 由Kissinger法得到的热分解动力学参数

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

图5是根据表2中的数据，以lgβ对1/TP作图得到的线性拟合曲线。图5中EP和DOPS/EP的线性拟合曲线的相关系数R>0.99，说明所得数据可靠，其中EP直线的斜率为-11 996.14，即-0.4567EO/R=-11 996.14，从而计算出EO=218.38 kJ/mol。同理可计算出DOPS/EP热分解反应两个阶段的EO分别为EO1=164.36 kJ/mol；EO2=196.18kJ/mol。由计算结果可知，DOPS/EP的活化能比EP的低。即引入DOPS后，DOPS/EP热分解反应的活化能降低了，热分解反应速率提高了。此外，与表3相比，两种方法计算得到的DOPS/EP的活化能数值相近，说明所选热分解动力学方法合理。

图5 由Flynn-Wall-Ozawa法得到的lgβ-1/TP曲线Fig 5 lgβ-1/TP curves with Flynn-Wall-Ozawa method

2.2.3 机理推测

应用Coast- Redfern方程，将不同升温速率下得到的样品的TG 数据代入34种常见的热分解机理函数(表4)中进行计算，对数据进行处理后得到对应的EC值和lgAC值；分别用这些EC值与Flynn-Wall-Ozawa法计算出的EO值进行比较，找出满足条件|(EO-EC)/EO|≤0.1的E值，再分别用lgAC值与Kissinger法求得的lgAK值相比较，找出满足|(lgAc-lgAK)/lgAK|≤0.2的lgA，筛选较为合理的热分解动力学函数方程[19]。表5为满足上述条件要求的函数17的计算结果。

表4 35种常见热分解机理函数[19]

表5 DOPS/EP热分解反应两个阶段由Coast-Redfern法得到的函数17的计算结果

注：p为不同β下│(EO-EC)/EO│的平均值；q为在不同β下│(lgAC-lgAK)/lgAK│的平均值。

由表5可见，对于热分解反应的两个阶段，函数17的计算结果均符合条件。不同升温速率下，两个阶段所满足条件的平均值分别为p1=0.0617，q1=0.1483，p2=0.0462，q2=0.0295，两个分解阶段的│(EO-EC)/EO│均小于0.1，且│(lgAC-lgAK)/lgAK│均小于0.2。两个阶段的计算结果线性相关系数│R│均大于0.98，说明函数17具有良好的线性关系，由此推测DOPS/EP热分解反应两个阶段的机理函数均为g(α)=[-ln(1-α)]4，反应级数n=4，热分解机理属于随机成核和随后生长反应。

3 结 论

(1)成功制备出磷杂菲/环氧树脂复合材料DOPS/EP。

(2)TG-DTG分析结果表明：添加阻燃剂DOPS之后，改变了EP的热分解过程，DOPS/EP的热分解反应分为两个阶段，且以第二阶段为主；阻燃剂DOPS能有效地促进EP分解成炭，从而起到隔离氧气和热量，阻隔火焰蔓延的作用。

(3)利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了EP和DOPS/EP热分解反应的活化能和指前因子。EP和DOPS/EP的热分解反应的动力学参数分别为EK(EP)=218.35 kJ/mol，EO(EP)=218.38 kJ/mol，lnAK(EP)=37.73；EK1(DOPS/EP)=163.82 kJ/mol，lnAK1(DOPS/EP)=35.60，EO1(DOPS/EP)=164.36 kJ/mol，EK2(DOPS/EP)=195.59 kJ/mol，lnAK2(DOPS/EP)=35.67，EO2(DOPS/EP)=196.18 kJ/mol。

(4)利用Coast-Redfern得到DOPS/EP的热分解反应两个阶段的机理函数均为g(α)=[-ln(1-α)]4，反应级数n=4，热分解机理属于随机成核和随后生长反应。