肖忠良，曾 超，刘 佩，吴道新，宋刘斌，曹 忠

(长沙理工大学 化学与食品工程学院 电力与交通材料保护湖南省重点实验室，长沙 410114)

0 引 言

从党十八大将生态文明纳入“五位一体”总布局，到国务院发布《中共中央国务院关于加快推进生态文明建设的意见》以及之后环保部发布《国家环境保护标准“十三五”发展规划》，环境保护标准愈加完善，对环保要求进一步提高。2019年，出台关于加快推进工业节能与绿色发展的通知表明，发挥绿色手段实现再生资源的综合利用具有十分重要的意义。而钯，作为稀有金属材料之一，因其优异的物理化学性能而被人熟知[1-2]，如耐高温、抗氧化、抗腐蚀、催化活性高[3]、配位能力强[4-5]等，故常用于电学技术[6-7]、生物医学[8]、能量储存[9-10]、催化等行业[11-13]。近年来，其在印制电路板(PCB)领域应用广泛[14-15]，因钯化学性质稳定，且在熔融锡中溶解速度小，故而可充分提高产品耐腐蚀性能、抗变色能力以及焊接强度，延长产品的使用寿命。可同时，随着工业、经济等各行业的迅速发展，在钯本就缺乏稀少的形势下[16]，人们对钯的需求持续增大。若将废弃的钯置之不理，则不仅加剧浪费态势的蔓延，且将对环境造成不可逆转的破坏与污染，对人体亦形成严重的毒害作用[17]。由于钯在使用中，常以痕量高效的作用形式出现，且掺杂于其它成分的物质中，故形成的废弃物中钯含量极低，而给其回收带来较大的困难。由于钯承担的重要作用以及各种因素的影响，已将其价格推至一个不断上涨的较高水平。为实现可持续发展与环境保护，人们逐渐把更多的关注转移至钯的回收工艺中[18]。

图1 钯回收流程图Fig 1 Flow chart of palladium recovery

在工艺中，进行分类的方法有许多，如依据废弃物来源分类可分为：电子固体废弃物、失效汽车催化剂、有机合成催化剂、电化学催化剂等[2]；依据浸出工艺可分为王水浸出、氰化物浸出、HCl+H2O2或者HCl+NaClO3浸出等；依据典型工艺条件可分为火法工艺[19-20]、微生物作用工艺[21-23]、湿法工艺。湿法工艺往往包括前处理和提纯处理程序，前处理包括粉碎、焙烧、还原、浸出，提纯处理基于已浸入溶液中的钯进行进一步的操作(如图1所示)。目前湿法工艺应用广泛，但仍存在着回收率低、多体系废液中选择性差、作用材料寿命短等问题。对湿法工艺中钯的回收，本文依据作用机理的不同，以吸附法、离子交换法、络合-萃取法、沉淀法等进行概述，并指出吸附法应用逐渐增加，将有望实现钯回收的高选择性、高回收率，且工艺绿色环保。

1 吸附法

吸附法是指利用吸附剂丰富且细密的微孔结构，进行吸附回收的方法。吸附剂种类繁多[24]，吸附法经济有效[25-26]，但为提高吸附选择性，常将吸附剂进行改性，即和其它带有与钯特定络合基团的物质[27]进行复合。通常用于钯回收的吸附剂有功能化二氧化硅[28-29]、活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管、有机大分子、生物质[30]等物质，钯特征络合基团有胺、酰胺、羟基、硫配体等。对于吸附过程的研究主要从热力学和动力学方面进行。在吸附的热力学中，主要研究平衡常数(K)，焓变(ΔH/kJ·mol-1)、熵(ΔS/J·mol-1·K-1)、吉布斯自由能(ΔG/kJ·mol-1)及其关系。

1.1 金属氧化物复合吸附材料

表1 硅化物复合材料性能对比表[31-33,17,8,34-35]

图2 介孔氧化硅的SEM图像(a和b)；有序介孔氧化硅的TEM图像(c和d)；NCA吸附剂的TEM图像(e和f)[31]Fig 2 SEM images of mesoporous silicon oxide (a and b); TEM images of ordered mesoporous silicon oxide (c and d);TEM images of NCA adsorbent (e and f) [31]

Wu等[37]通过一种含双(异戊基)硫化物的纳米MnO2吸附剂从硫化铜镍矿石的复杂浸出液中钯的回收发现，pH为2.0时，回收效果最佳。试验表明，化学吸附是最重要的吸附机制，因吸附剂上有大量的S原子，与Pd(Ⅱ)产生强螯合力，此外，氢键和静电相互作用对吸附也有重要影响。同时，在金属铁氧化物[38]制备的吸附材料中，Jin等[39]研究在制备催化剂时，即考虑循环利用、回收等问题，通过结合溶胶-凝胶和喷雾热解的新方法成功地制备了嵌入磁铁矿纳米颗粒(MNP)[40-41]的球形介孔γ-Al2O3(γ-Al)颗粒，后利用湿浸渍法将Pd纳米颗粒浸渍于MNP/γ-Al颗粒的表面上，再进行催化反应，回收时，MNPs携带Pd，在外加磁场作用下即可从水溶液中分离出来。Rizk等[42]通过反共沉淀法制备Fe3O4磁性颗粒，使用二甘醇(DEG)或乙二醇(EG)进行磁性物质的包覆。在此试验中，pH为4.5～5.0时，以EG-MNPs效能最好，测得最大单层吸附量qm为26.32 mg·g-1。使用后不需过滤或离心，只需将提取收集后的MNPs进行钯洗脱，即可实现循环再生。此法利用磁性纳米材料的化学稳定性及良好的吸附性能[43]进行钯的回收，但难以实现工业化的应用。

1.2 碳基复合吸附材料

表2 含碳类材料性能对比表[44,47-48,50]

1.3 MOFs复合吸附材料

MOFs，即金属有机骨架化合物，由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，其有可调内部孔隙尺寸、低细密、高比表面与充足的功能性结合位点[51-52]的特点。通过功能化无机金属中心，可显著提高钯回收的选择性，是目前提倡发展的新材料。Zhang等[53]探索了季铵盐-氨功能化的MOFs，即Et-N-Cu(BDC-NH2)(DMF)复合物，从钯、钴、铁等的金属氰化物中进行钯的回收。试验得qm为172.9 mg·g-1，k1为0.17 min-1，k2为0.008 g·mg-1·min-1，吸附迅速。以2.0 mol/L的KI溶液进行两步洗脱，洗脱率97%以上，5次循环后，回收率仍大于91%。

1.4 生物质复合吸附材料

生物质材料指壳聚糖[56-57]、藻珠类[58]等生物材质为基质的吸附剂。Petrova等[59]研究利用N-(2-磺乙基)壳聚糖基吸附剂从固定床交换柱中的Pt(IV)-Pd (Ⅱ)二元溶液中进行钯的高选择性回收。吸附饱和后，通过3 mol/L的HCl可良好洗脱。Asere等[60]研究通过双醛羧甲基纤维素交联壳聚糖从水溶液中进行钯的回收。此试验表明在壳聚糖:DCMC比为4时，qm为89.4 mg·g-1，且具有较高的选择性。进一步发现，若通过离子印记的壳聚糖纤维[61]可提高吸附性能，在单体系或多体系金属溶液中的qm为324.6～326.4 mg·g-1，选择性强，可能是由于二次交联后的壳聚糖有着更多的胺基官能团与形成的“腔”中质子化胺基和钯氯络合物之间的定向吸引所致[57]。Wang 等[3]研究通过离子凝胶化与戊二醛交联的方法将聚乙烯亚胺(PEI)掺入藻珠中，发现吸附剂的qm为156.4～160.7 mg.g-1，5个循环后，吸附剂物理性质稳定，无重量损失。生物质材料有着较大工业应用的潜力，有望成为从酸性废水中回收钯的前途技术之一。

2 其他方法

2.1 离子交换法

离子交换通常以树脂为载体，通过树脂的交换作用或吸附作用达到金属回收的目的。改性后树脂充分提高钯的回收效率，作用完成后以洗脱剂进行洗脱，洗脱剂组成常为酸或者酸化的硫脲等，其中酸为不同适应条件下的硝酸或盐酸，也可因情况添加NH4Cl、MgCl2等物质，以提高洗脱的选择性[62]，或加入乙二胺，进行特定混合液的高选择性洗脱[63]。Nikoloski等[64]提出一种含季铵盐官能团的树脂(LewatitMonoPlus (M+) MP 600)、一种含多胺官能团的树脂(Purolite S985)以及一种含硫离子官能团的树脂(XUS 43600.00)对酸浸液中钯进行选择性回收。发现在三种树脂中，含硫离子官能团的树脂相对另外两种树脂而言，对Pd(Ⅱ)有着更好的吸附性能。进一步，Abdollahi等[65]通过Lewatit TP-214 与Duolite GT-73两种型号的含有硫供体原子的离子交换树脂从氯化物以及氯化物-硝酸盐溶液中进行钯回收的试验中，指出在pH > 1时，两种树脂均保持着较好的稳定性；而在pH < 1 时，Duolite GT‐73树脂的性能优于Lewatit TP-214树脂，稳定性下降，可能的原因是硫官能团在硝酸和盐酸的混合溶液中逐渐转化为硫酸根离子所致。Yi 等[66]研究通过以柿子单宁[67-68]与甲醛交联制备一种天然树脂，命名为“PPF”，发现该材料在323 K时，qm为259.7 mg·g-1。在硝酸介质中，柿子单宁[69]作为典型的缩合单宁，含有大量相邻的多羟基苯基官能团。Pd(Ⅱ)的吸附分为两个步骤：首先PPF树脂和Pd(Ⅱ)物种之间优先快速地形成表面配合物，后PPF树脂的羟基被氧化成醌羰基，同时一些吸附的钯络合物被还原成金属形式，如图3所示。综上，离子交换法用于酸性废液中钯的回收，具有操作简单，回收率高的突出优势。

图3 吸附机理[66](a)表面复合物的形成；(b)Pd(Ⅱ)与PPF树脂的相邻羟基之间的氧化还原反应。“ M”代表柿子单宁的聚合物基质Fig 3 Adsorption mechanism [66](a)formation of surface complexes; (b) Redox reaction between Pd(Ⅱ) and adjacent hydroxyl groups of PPF resin.“M” stands for the polymer matrix of persimmon tannin

2.2 络合-萃取法

络合-萃取法是一种通过有机物[70-71]与钯在酸性条件下形成稳定配合物而实现回收的方法[72]。Xu 等[73]研究从含重金属的碱性硼硅酸盐中进行金属的分离与钯的回收。试验中，钯在重金属氧化物还原生成的液态重金属相中被萃取分离，萃取率在80%以上。Khisamutdinov等[74]研究使用二正庚基磺胺和戊康唑从精制车间酸液中进行钯回收。发现Pd (Ⅱ)在高盐背景下的3 mol/L盐酸溶液中可通过二正庚基磺胺和戊康唑完全萃取，最佳相接触时间分别为20 min和5 min，钯的萃取度分别为100%、93%。同时，Pd (Ⅱ)可用15%的氨水和饱和的硫氰酸钠水溶液反萃取，反萃取率分别为100%、99.5%。Ricoux等[75]研究使用新型功能化的氧化膦聚合物(MP-102)[76]从酸性废水中进行钯的回收。MP-102对Pd(Ⅱ)有着极高的亲和力，在pH为2.0时，吸附能力强，qm为106.4 mg·g-1。在pH为1.0时，选择性高达96%。若进行材料的再生，反向剥离，酸性硫脲常是理想的选择[77]，试验反萃取率达99%以上。通过比较分析，使用功能化萃取剂的效果明显优于普通的萃取剂，萃取度更高，选择性更强。这种方法虽对钯的提取较为有效，但常存在制备较为繁琐，失效后的萃取剂与反萃取剂的处理等问题，仍可能造成二次污染。

2.3 沉淀法

沉淀法是湿法工业中最为传统的方法，且易于在工业中实现。在沉淀法中，可明显分为化学反应沉淀以及电沉积。化学反应沉淀的回收路径[78-79]常为焙烧、还原、酸浸、络合、提纯，或者加入与钯离子或钯颗粒反应形成沉淀的物质，再进行分离提纯。但就整个工艺流程而言，步骤繁琐，操作复杂。在Kajiwara等[80]的试验中，通过在含钯溶液中加入聚(2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯)(聚(DMAEMA)溶液，试验1 h后，60%以上钯颗粒被回收。再通过酸化硫脲洗脱，洗脱率高达90%。方法较为环保，但回收率较低。电沉积依据金属元素电位的差异进行目标金属的分离。胡意文等[81]通过控制金属的还原电位进行氯化浸出液中钯的回收。发现当钯的还原电位为390～420 mV时，金还原后液中的Au，Pt和Pd的含量将减少至1 mg/L以下。此法得到的钯精矿中钯含量高，杂质含量低，且测得的钯还原电位对不同的钯浓度或酸度的金还原后液以及反应温度皆具有良好的适应性。操作简单，回收率高，针对还原电位相差较大的金属回收是相当不错的选择，但是若两种金属还原电位相近，则就需要采取其他方法或技术进行进一步分离。

3 结 语

随着全球工业化的迅猛发展，我国对贵金属钯的需求量日益增多。因此，面对国内资源匮乏且日益减少的现状，贵金属钯价日渐升高的形势，环保标准进一步提高的趋向，加强对钯的回收具有重要意义，且符合当代资源整合，循环利用的要求。在回收中，可根据废弃物体系的不同特点及含多成分的差别，采取最为适宜的方法，克服各方法中的局限性，探究最佳的回收条件，以达到高选择性的高效回收。在应用最广泛的湿法工艺中，提出吸附法、离子交换法、络合-萃取法、沉淀法，目前，吸附法的应用逐渐增加，其吸附剂根据载体类别的不同分为金属氧化物复合吸附材料、碳基复合吸附材料、MOFs复合吸附材料、生物质复合吸附材料。复合后的吸附剂相对普通吸附剂而言，具有更高的吸附容量与选择性，且吸附迅速。与此同时，缩短工艺流程、高效低耗、少排放零污染也将是回收的发展方向。