毛全元，黄柳宁，梁贵超，曾建强，郭平生，钟新仙

(1. 广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004； 2. 省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室，广西 桂林 541004； 3. 广西低碳能源材料重点实验室，广西 桂林 541004； 4. 广西师范大学 物理科学与技术学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

21世纪，经济迅速发展，能源损耗日益增多，资源短缺及环境恶化日趋严重，开发洁净、高效、环保的新型能源，是国家和社会可持续发展的重要举措。超级电容器，也被称作双电层电容器或电化学电容器，作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、充电速度快、安全系数高、使用寿命长、超低温性能好、工作温度范围宽、能量密度高和对环境无污染等优点[1-2]。而电极材料是超级电容器性能好坏的关键，目前常用电极材料有碳材料、金属氧化物和导电聚合物[1-3]。其中导电聚合物聚苯胺(PANI)具有高的赝电容储能(理论比容量高达2000 F/g，远高于聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等导电聚合物)以及独特的酸碱掺杂机制等特性[4]，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。但PANI在充放电过程中由于离子的嵌入、嵌出造成活性物质体积发生反复膨胀和皱缩，导致其比电容降低，出现瞬间电压降，循环不稳定。

为了改善PANI的结构缺陷，目前主要是控制苯胺的定向聚合和生长，使PANI高分子链均匀分散，从而有利于阴离子在电极材料内部的扩散，有效抑制在脱掺杂过程中的溶胀现象，改善循环性能[5-8]。模板法是实现苯胺的定向聚合和生长的一种可控合成方法。近年来，具有特殊形貌的金属氧化物作为苯胺聚合的引发剂和反应模板，引起研究者的广泛兴趣。诸如，Cu2O[9]、CuO、In2O3纳米颗粒[10]、ZnO纳米棒[11]作为牺牲模板，同时采用过硫酸铵(APS)为氧化剂原位聚合苯胺。然而，具有高氧化还原电位的-Fe2O3[12]、MnO2[13]、Mn2O3[14]、Mn3O4[15]还可以作为苯胺聚合的氧化剂，则无需另添加氧化剂。Chen等[13]以纳米结构MnO2(纳米球、纳米管、纳米纤维)作为反应模板和氧化剂，得到相似形貌PANI，PANI纳米球、纳米管、纳米纤维的比电容值分别为345 、502、404 F/g。Chen等[16]以自制的MnO2纳米管(α型)为模板合成得到的PANI纳米管在1.0 A/g电流密度下的比电容值为528 F/g。而关于比较不同晶形MnO2对PANI电容性能影响鲜为报道。

本文采用自制的不同晶型MnO2与商业品MnO2作为苯胺聚合的引发剂、氧化剂和反应模板，制备不同形貌PANI纳米材料。其中以纳米短棒状β-MnO2合成得到分散均匀的纳米纤维(夹杂纳米管)PANI，具有更好的结晶度和热稳定性，以及更大的比电容、良好的电化学稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜(荷兰飞利浦公司)；PE Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；Rigaku D / max 2500 v/pc型X射线衍射仪(Cu Kα1，λ=0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围10° ～ 90°，扫描速率为10° /min，日本理学公司)；CHI690电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；CT2001A LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)。

苯胺(分析纯)，减压蒸馏，避光保存。硫酸锰(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)、二氧化锰(分析纯)、硫酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯)、乙炔黑(电池级)、聚四氟乙烯(60%)等均为市售。

1.2 α-MnO2的制备

称取1.4225 g(9.0mmol)高锰酸钾和0.2536 g(1.5 mmol)硫酸锰放入烧杯，加70.0 mL去离子水和1.0 mL浓硫酸，超声振荡均匀，倒入反应釜中，加盖旋紧，140 ℃恒温加热24 h，用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h，得到α-MnO2。

1.3 β-MnO2的制备

称取0.5126 g(3.0mmol)硫酸锰和0.8159 g(3.0 mmol)过硫酸钾放入烧杯，加60.0 mL去离子水，超声振荡均匀，移入反应釜中，加盖旋紧，190 ℃恒温加热5 h，用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h，得到β-MnO2。

1.4 聚苯胺的合成

将0.72 g二氧化锰(α-MnO2或β-MnO2或商业MnO2)、0.1149 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与100 mL的1.0 mol/L盐酸加入烧杯中，超声30 min，磁力搅拌，备用。然后把1.5 mL新蒸苯胺与50.0 mL的1.0 mol/L盐酸移入烧杯中，超声振荡，分散均匀后移至分液漏斗，搅拌下，缓慢滴加到MnO2悬浮液中(苯胺与MnO2的物质的量之比为2:1)，在25 ℃反应8 h，抽滤，用丙酮洗3次，然后用去离子水反复洗涤至滤液澄清，制备的PANI材料用NaOH检验，直到滤液中检测不到Mn2+。然后滤饼真空干燥24 h，研磨，过筛，得到PANI粉末产品，分别标记为A-PANI、B-PANI和C-PANI。

1.5 电极的制备及超级电容器的组装

将所制备的PANI、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑(AB)按质量比为80∶10∶10混合均匀，加入适量无水乙醇，磁力搅拌7 h，持续搅拌至成软膏状，然后轧成薄片，厚度约0.1 mm，使用模具冲压成直径为12 mm的圆形电极片，60 ℃真空干燥24 h，即得到电极。

选择质量相同或相近的两片电极片分别作为超级电容器的正负极。以1.0 mol/L H2SO4溶液为电解液，按照负极壳、负极片、隔膜纸、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序制成三明治式的2032型扣式电池。

1.6 聚苯胺材料的电化学性能测试及表征

本文三种PANI材料组装的超级电容器的循环伏安曲线(CV，扫描电位-0.2～0.8 V)、电化学阻抗(EIS，频率范围10-1～105Hz，交流扰动信号5 mV)测试由CHI690电化学工作站完成，其恒流充放电行为及循环性能采用LAND快速采样充放电测试仪进行检测。

采用FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜、PE Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪和Rigaku D /max 2500 v /pc型X射线衍射仪对样品形貌和结构进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 二氧化锰和聚苯胺的X-射线衍射光谱分析

图1 MnO2和PANI的XRD图Fig 1 X-ray diffraction patterns of MnO2 and PANI

2.2 二氧化锰和聚苯胺的形貌分析

图2为不同晶型MnO2及PANI纳米材料的SEM图。从图2(a)中可知，实验制备出的α-MnO2为球状，直径约12.5 μm，球体分布均匀，球状表面有很多针状结构，增大了MnO2比表面积。图2(c)中的β-MnO2为纳米短棒，棒长为1～2 μm。图2(e)中的C-MnO2呈现大小不规则的块状。自制的α-MnO2和β-MnO2较商业MnO2形貌更为规整、比表面积大。图2(b)、2(d)和2(f)为不同晶型MnO2制得PANI纳米

图2 α-MnO2, β-MnO2, C-MnO2, A-PANI, B-PANI和C-PANI的SEM图Fig 2 SEM images of α-MnO2,β-MnO2, C-MnO2,A-PANI, B-PANI and C-PANI

材料的SEM图，从图2(b)中可知，以α-MnO2为氧化剂、模板制得的A-PANI表面呈褶皱状。图2(f)中的C-PANI纳米颗粒明显团聚，且分散不均匀。而图2(d)中的B-PANI主要为规整的纳米纤维，其中夹杂一些纳米管，纤维、纳米管间相互缠绕形成网状结构，管径大小较均一，纳米纤维、纳米管更有利于离子的传输，从而可以改善PANI电容特性[18]。

2.3 聚苯胺的红外光谱分析

图3为A-PANI(曲线1)、B-PANI(曲线2)和C-PANI(曲线3)的红外光谱图。从图中可知，3条曲线都具有相似的特征吸收峰，表明所制备的3种PANI具有相似的分子结构。1 569 cm-1处出现的是PANI醌式结构中的C=N伸缩振动吸收峰，1 498 cm-1处是PANI苯式结构中C=C伸缩振动吸收峰[19]，1 296 cm-1处为PANI分子链苯环上仲胺C-N的伸缩振动峰，1 138 cm-1处为C-H的面内弯曲振动峰，822 cm-1处为1,4-二取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰，与文献一致[20]。表明3种材料均为质子酸掺杂态，都具备典型导电特性翡翠亚胺型PANI的结构[21]。

图3 A-PANI，B-PANI和C-PANI的FT-IR图Fig 3 FTIR spectra of A-PANI,B-PANI and C-PANI

2.4 聚苯胺的循环伏安曲线分析

图4(a)为A-PANI(曲线1)、B-PANI(曲线2)以及C-PANI(曲线3)在扫速5 mV/s时的循环伏安曲线。从图4(a)中可知，在-0.2～0.8 V电位区间内，曲线上均出现明显的氧化还原峰，说明材料都发生氧化还原反应，显示了典型的赝电容储能特征。其中B-PANI的曲线形状更接近矩形，响应电流较大，其曲线积分面积最大，表明B-PANI具有较高比容量。图4(b)～4(d)是A-PANI、B-PANI以及C-PANI在不同扫速情况下的循环伏安曲线，随着扫速增加，其响应电流也随之增大，曲线形状没有发生明显改变，但对应氧化峰电位以及还原峰电位都略有偏移，这归因于离子扩散阻力的存在[22]。

图4 A-PANI，B-PANI和C-PANI电极在5 mV/s的循环伏安曲线图，B-PANI，A-PANI和C-PANI在不同扫速下的循环伏安曲线图Fig 4 Cyclic voltammograms of A-PANI ), B-PANIand C-PANIelectrodes at 5 mV/s, andcyclic voltammograms of B-PANI, A-PANI and C-PANI at variousscan rates from 5 to 50 mV/s

2.5 聚苯胺的恒流充放电性能、循环性能和电化学阻抗分析

图5(a)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料在1.0 mol/LH2SO4电解液中电流密度为1.0 A/g时的恒流充放电曲线图。图中三条曲线呈类似等腰三角形，其中曲线中显示出一定的电压降，这是由于在充放电的整个过程中有离子的嵌入和脱出，使材料的体积反复膨胀和收缩，致使材料结构塌陷、内阻增大[23]。相比之下，B-PANI的电压降最小，表明该材料具有更小的内阻。这表明，β-MnO2作为氧化剂和牺牲模板剂，以其特定晶体结构以及温和的氧化机能使苯胺定向聚合和生长，形成疏松多孔、分散均匀的B-PANI纳米纤维或纳米管，比表面积增大，可以增强材料在电解液的浸润率，且其一维结构(纳米纤维或纳米管)更有利于电子和离子的传导，从而提高PANI比容量。三种PANI材料的单电极比容量根据式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

其中CT为总电容(F)，I是测试时设置的电流(A)，Δt是放电所需时间(s)，ΔV是起始和终止电位差(V)，CS是单电极比容量(F/g)，m1和m2分别表示两个电极片上样品活性物质的质量(g)。A-PANI、B-PANI和C-PANI电极的比容量分别为501.26 、600.00和559.49 F/g，B-PANI纳米材料的比电容高于A-PANI和C-PANI。与文献中不同聚苯胺材料比电容比较结果如表 1所示。通过此表可以看出，以β-MnO2为氧化剂和牺牲模板制得的B-PANI可作为超级电容器的一种潜在的电极材料。

表1 不同聚苯胺材料比电容的比较

图5 A-PANI、B-PANI和C-PANI电极的首次充放电曲线，比容量随循环次数变化关系图，电化学阻抗图和材料交流阻抗谱图的等效电路图Fig 5 First cycle charge/discharge curves, relationship between cycle number and specific capacitance, electrochemical impedance spectroscopy of A-PANI, B-PANIand C-PANIelectrodes, and equivalent circuit model of electrochemical impedance curves for as prepared materials

图5(b)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料在1.0 mol/LH2SO4溶液、1.0 A/g的电流密度、0～0.8 V的充放电电压范围下，恒流充放电循环1000次时比容量随循环次数的变化关系图。起始，三者都具有较高的比容量，均表现出较高的充放电效率；随着循环次数增加，比容量逐渐下降，400次充放电循环后，B-PANI的比容量基本保持稳定，而A-PANI和C-PANI的比容量仍呈缓慢下降趋势；1 000次充放电循环之后，A-PANI、B-PANI和C-PANI的比电容值分别为225.32、354.43和260.76 F/g，三者的保持率分别为44.91%、59.07%和46.61%。结果表明，β-MnO2作为氧化剂兼模板合成的B-PANI循环性能优于A-PANI和C-PANI。图5(c)为A-PANI、B-PANI和C-PANI电极材料的交流阻抗图。由图5(c)可知，高频区与实轴的交点表示体系的电解液电阻Rs，高频区半圆弧的直径代表电荷传输电阻Rct[31]。通过拟合软件ZsimpWin计算可得，Rct分别为1.15、1.11和1.53 Ω。实验结果表明，B-PANI具有更小的电荷迁移阻抗，这主要是因为B-PANI纳米结构更为有序，有利于形成整齐的π-π共轭体系，加快高分子链上载流子的传输，缩短电荷传输路径，从而降低电荷迁移阻抗。低频区的直线越是接近垂直实轴，表明该材料电容性能越好，其中B-PANI电极材料在低频区的直线最接近垂直实轴，即B-PANI材料电容性能更好，C-PANI材料其次，A-PANI则较低，3种材料的比电容大小次序与恒流充放电曲线计算结果相一致。图5(d)为3种PANI电极材料交流阻抗的等效电路图。Cdl对应着双电层充电过程，Rct对应着电荷传递过程，Rw对应着扩散传质过程，Rs对应着离子导电过程。这说明PANI纳米材料电极电化学反应包括这4种电极过程。

3 结 论

以自制的不同晶型MnO2作为氧化剂和牺牲模板，通过化学氧化聚合法合成导电PANI纳米材料。当苯胺和MnO2的摩尔比为2:1时，以纳米短棒状β-MnO2为氧化剂和牺牲模板，合成得到分散均匀的纳米纤维(夹杂纳米管)B-PANI，相对于α-MnO2制得的A-PANI和无定型商业MnO2制得的C-PANI来言，B-PANI具有更好的结晶度和热稳定性。电化学测试结果表明，B-PANI具有更好的电化学电容特性，当电流密度为1.0 A/g时，B-PANI电极的比容量为600.00 F/g，高于A-PANI(501.26 F/g)和C-PANI(559.49 F/g)，1000次循环充放电后，B-PANI比容量为354.43 F/g，保持率为59.07%，高于A-PANI(225.32 F/g，44.91%)和C-PANI(260.76 F/g，46.61%)。以β-MnO2为氧化剂和牺牲模板制得的B-PANI具有更大的比电容和良好的电化学稳定性。