梁弘文 武衍杰

摘要： 选择《物质结构与性质》模块“共价键”部分几个容易引起教师疑惑的问题并从学科视角进行辨析与释疑。解析“σ键的强度并非一定比π键强”“计算价层电子对数目经验公式的物理意义”“同种元素间形成的共价键未必是非极性键”“含有手性碳的分子未必是手性分子”等问题，希望对一线教学中的某些传统观点有所纠偏。

关键词： 物质结构与性质; 共价键; 疑难问题解析

文章编号： 1005-6629（2020）11-0094-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

《物质结构与性质》模块由于内容本身的抽象性一直是高中化学教学的难点，教学实践中也涌现出一系列对疑难问题的探究和释疑[1～3]。这里试解析教学中常见的与“共价键”内容相关的几个问题与同行们分享和探讨。

1  σ键的强度一定比π键强吗

根据原子轨道的重叠方式不同可将共价键分为σ键和π键。而共价键的强度通常有两种判断方法： 一是根据原子轨道的重叠程度作定性判断，有教材[4]中明确指出由于σ键是沿键轴方向进行“头碰头”重叠，重叠程度大，而π键是从侧面进行“肩并肩”重叠，重叠程度小，因此相比于π键，σ键具有键能大，稳定性高的特点;二是根据具体键能数据进行定量判断，例如“C—C”键能为347kJ·mol-1、 “CC”键能为614kJ·mol-1。教学中普遍认为σ键键能高于π键，这是确定的吗？下面是高中化学经常碰到的一道习题：

【问题】结合事实判断CO和N2相对更活泼的是        ，试用表1中的键能数据解释其相对更活泼的原因        。

计算可知断裂CO中第一个化学键需273.0kJ·mol-1的能量，比断开N2中第一个化学键所需的能量523.3kJ·mol-1小。但是通过计算数据还可以发现NN键能比N—N键能的3倍还要大，这说明N2中两个π键键能的平均值比σ键键能大。题目中的数据是不存在问题的，“N2分子中π键键能比σ键键能大”，该如何理解呢？分子轨道理论对其有合理的解释。

这里对分子轨道理论不作过多介绍，任何一本无机化学或者结构化学教材都有详细讨论。分子轨道理论认为通常情况下原子轨道线性组合后一半可形成成键分子轨道（σ和π），一半形成反键分子轨道（σ*和π*），成键分子轨道使分子能量降低，有利于分子的形成，反键分子轨道使分子能量升高，不利于分子形成，并且分子轨道理论也认为能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键就越强，分子越稳定。例如正常第二周期同核双原子分子的轨道能级顺序如图1（a）所示，σ2p能级比π2p能级低，

即形成的σ2p键更稳定，像O2和F2都符合这一能级顺序。但对于N、 C等原子2s和2p原子轨道能量相差较小，在两原子靠近形成N2和C2时，不仅会发生s-s、 p-p重叠，还会发生s-p重叠。由于2s和2p轨道的重叠造成σ2s和σ*2s轨道的能量下降，而σ2p和σ*2p轨道的能量升高，最终造成σ2p的能级高于π2p能级的颠倒现象。以N2为例，将电子按能级次序填入各分子轨道后如图1（b）所示，两个N原子1s、 2s原子轨道线性组合后的成键分子轨道和反键分子轨道互相抵消，对成键无贡献，因此分子中实际存在1个σ键（σ2p）和2个π键（2个π2p），并且π键能级更低，化学键键能更大，这也就解释了题目中为什么π键键能比σ键键能大。可见同一物质中并非一定是σ键键能大于π键。

（a） 无s-p混杂

（b） 存在s-p混杂的N2分子轨道能级图

2  计算价层电子对数目方法有何物理意义

由于价层电子对互斥理论在预测分子空间构型方面简单有效，无论是中学还是大学化学教学中都会讲解这一理论用来预测分子构型并辅以判断中心原子杂化类型。价层电子对互斥理论和杂化轨道理论相互配合既解决了陌生分子的构型预测问题又解决了如何解释分子中原子间成键的问题，两个问题解决的核心就是中心原子价层电子对数目的计算。

三个版本的高中化学教材[5～7]都给出了具体的计算方法如表2所示，暂称人教版和鲁科版公式为基本公式，苏教版公式为经验公式。两个基本公式的表达实际就代表了其物理意义——成键电子对和孤电子对由于相互排斥作用，尽可能趋向于彼此远离;并且两种孤电子对的计算方法虽表达不同，但本质是相同的——配位原子的未成对电子数实际就是配位原子最多能接受的电子数（按配位原子能达2电子或8电子稳定结构算）。但鲁科版对成键电子对未作区分是值得注意的，因为并非所有的成键电子对都参与互斥。例如CO2中实际的成键电子对数目是4，计算时只记σ成键电子对数目为2。由于π键是在σ键形成的基础上原子轨道从侧面重叠而成的，并不影响分子的整体构型，因此在计算价层电子对数目时不考虑π键，这一点要让学生明确。

苏教版针对ABm型分子n=1/2（中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m），其中，中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子中卤素原子、氢原子提供一个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算由于经验公式简单好用，而中学常见的配位原子不外乎O、 S、卤素、H等，因此经验公式在中学教学中流传很广。但其物理意义在教材中不明确，教材并没有解释为什么O、 S作配位原子不提供价电子，卤素作配位原子只提供一个价电子，也没有说明如果N作配位原子提供几个价电子（例如面对N-3、 SCN-这样的离子学生只能用等电子原理判断价层电子对数目），这也是困扰学生的地方。其实价层电子对互斥理论本身不过是Lewis电子配对成键理论的简单延伸，而Lewis价键理论认为由于端基原子电负性大，因此总能达到八电子（H为2电子）稳定结构，但中心原子可以不受八隅律的限制，这也是为什么价层电子对互斥理论可以预测类似BF3、 SF6、 PCl5这样分子的结构。这样就可以理解经验公式作出规定的原因： 卤素原子最外层有7个电子，要达到稳定结构，需要接受中心原子提供一个价电子共同形成成键电子对，而这一成键电子对（中心原子提供1个，卤素提供1个）恰好是参与互斥的，因此相當于卤素原子向中心原子提供1个价电子;O、 S最外层6个电子，需中心原子提供两个电子形成稳定结构，但不管中心原子与一个O或S形成几个成键电子对，均规定只能计算一个σ成键电子对（2个电子），这就相当于O、 S未向中心原子提供价电子（因为按照八隅律，中心原子自身就向一个O或S提供两个价电子）;同理可以简单推算出如果N作配位原子，相当于向中心原子提供-1个价电子。例如可以计算N-3的价层电子对数目n=1/2（5+1-1×2）=2;对于SCN-类中心原子不明确的分子就要结合中心原子的确定原则[8]（通常价电子数少的为中心原子，若价电子数相等则电负性小的为中心原子）来判断，SCN-的中心原子为C，则n=1/2（4+1+0-1）=2，这都和等电子原理推理的结果是一致的，因此学生明确了经验公式的物理意义，可以计算任意单中心型分子或离子的价层电子对数目。

3  同种元素间形成的共价键一定是非极性键吗

极性键和非极性键的判断标准就是看两原子间共用电子对是否出现偏移，如果偏移则为极性键，反之为非极性键，偏移的标准又主要根据两元素间电负性差值来判断。如下面这一问题：

[问题]① H2  ② HCl  ③ O3  ④ H2O2  ⑤ CH3CH2OH  ⑥ H2O等物质中存在非极性共价键的物质是        。

在教学中，通常给出的答案为①③④⑤，即认为同种元素间或单质中形成的共价键一定是非极性键。事实如此吗？其实元素的电负性并非是一个静态孤立的概念，会随着原子所处环境不同而发生改变，特别是有机物中可能存在的诱导效应和共轭效应都会影响化学键的极性，因此多原子分子中同种元素间形成的共价键极性必须结合各原子所处的环境来判断。

图2给出了分子的结构及电荷分布情况，从图2（a）来看，

中心原子O采取sp2杂化，杂化轨道中的两个单电子与两侧O 2p轨道中的单电子形成两个σ键，中心O未参与杂化的2p轨道中的1对电子与两侧O另外1个含单电子的2p轨道“肩并肩”重叠形成一个大π键（3个原子共用4个电子），由于中心O原子参与形成大π键的两个电子发生了离域，所以中心O带部分正电荷，造成3个O原子的化学环境不同，整个分子正负电荷不重合，因此O3既不含非极性键，也不是非极性分子;图2（b）从结构来看H原子和O原子化学环境完全相同，因此O—O之间是非极性共价键，但H2O2分子并非平面结构，造成分子中正负电荷重心不能重合，故为极性分子;图2（c）由于羟基的诱导效应造

成α、 β碳原子的电荷分布不均等，两个C原子的化学环境不同，因此C—C之间属于极性键。可见，只根据元素是否相同来判断共价键的极性会犯科学性错误，因此限于学生实际认识水平，有研究者[9]提出在命题时应尽量避免多原子分子同种元素间共价键极性判断的问题。

4  含有手性碳原子的分子一定是手性分子吗

组成和原子排列方式完全相同、互为镜像，但在三维空间不能重叠的一对分子互为手性异构体，具有手性异构体的分子称为手性分子。中学阶段判断手性分子一般根据分子中是否含有手性碳来判断，存在手性碳原子即为手性分子，反之为非手性分子。事实并非如此，例如酒石酸HOOCCH*OHCH*OHCOOH分子中含有两个手性碳（*标记），可以写出如图3的四种手性异构体（为了分子间旋转易于观察，以费歇尔投影式表示），其中（1）和（2）互為手性异构体，但如果（4）以两个手性碳中心点的垂线为轴旋转180°可以和（3）重合，即（3）和（4）其实为同一物质，可见虽然分子（3）中含有两个手性碳，但由于两个手性碳所连基团构造完全相同，使整个分子不再具有手性。

同样，即使分子中不含手性碳，也可能是手性分子。图4中的分子由于中心碳原子采取sp杂化，与中心碳原子相连的两个碳原子都采取sp2杂化，因而两个双键相互垂直，分子两端的四个基团则处于互相垂直的两个平面，造成两个分子互为镜像却不能重合，这两个分子同样称为手性分子。考察一个分子是否为手性分子，关键是考察分子是否含有对称面和对称中心[10]。不能简单利用是否有手性碳来判断。高中阶段可以从其定义出发直接进行判断，以锻炼学生的空间想象能力，但不建议使用含有两个手性碳以上的分子供学生判断，超出学生理解范围。

参考文献：

[1]吴朝辉. 对7个化学疑难问题的解析及思考[J]. 化学教学， 2017， （4）： 91～94.

[2]魏香三. 例谈解析晶体结构的几个问题[J]. 化学教学， 2017， （2）： 81～83， 96.

[3]谢吉麟. 研讨“杂化轨道理论”的教学疑难[J]. 化学教学， 2010， （7）： 8～12.

[4]宋天佑， 程鹏， 王杏乔等. 无机化学（上册）（第2版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2009： 179～180.

[5]宋心琦主编. 普通高中课程标准实验教科书·物质结构与性质[M]. 北京： 人民教育出版社， 2008.

[6]王磊主编. 普通高中课程标准实验教科书·物质结构与性质[M]. 济南： 山东科技出版社， 2008.

[7]王祖浩主编. 普通高中课程标准实验教科书·物质结构与性质[M]. 南京： 江苏教育出版社， 2008.

[8]华彤文， 陈景祖. 普通化学原理（第3版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2005： 275～276.

[9]严业安. 《物质结构与性质》复习中若干疑难问题辨析[J]. 福建基础教育研究， 2015， （11）： 57～59.

[10]胡宏纹. 有机化学（上册）（第3版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2006： 62～78.