苑凌云 岳文虹 杨吉

摘要： 石墨和金刚石是最常见的两种碳单质，关于二者的熔点高低问题众说纷纭。通过结构和相图两方面探讨石墨和金刚石的熔点，结构表明由二者键长可初步推测熔点差异，但由于石墨和金刚石只能在一定条件下存在并互相转化，所以抛开温度、压强仅从晶体结构角度判断二者熔点高低是不严谨的;相图表明二者熔点无法在常压或任意压强下同时测得，所以二者熔点高低对比并无价值，以期为中学教学提供一些参考。

关键词： 石墨; 金刚石; 熔点比较; 晶体结构

文章编号： 1005-6629（2020）11-0090-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1  从结构看石墨和金刚石的熔点问题

丰富多彩的物质是由大量微观粒子聚集而成的，结构决定性质，接下来我们通过分析石墨和金刚石的结构来探讨石墨和金刚石的熔点问题。

金刚石是共价晶体，每个碳原子以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体，所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石不导电。金刚石中C—C键长为154pm，键角为109.5°，键能为347kJ·mol-1（如图1所示）。2019年鲁科版普通高中化学教科书指出：“要想熔化金刚石，需要破坏其中的共价键，这需要非常大的能量，因此金刚石是一种熔点很高的物质。”

石墨晶体是层状结构（如图2所示），碳原子为sp2杂化，层内每6个碳原子通过共价键形成1个六元环，每個碳原子被3个六元环所共用，形成无限的平面六边形网状结构。这些网状结构依靠范德华力形成片层结构。此外，每个碳原子还有1个未参与杂化的含1个单电子的p轨道，这些p轨道相互平行且垂直于六元环所在的平面，以肩并肩的形式形成离域大π键（πmm）。离域电子可以在整个六边形网状平面上运动，因此石墨的大π键有部分金属键的性质，且在与层平行的方向上有良好的导电性和导热性。此外，石墨容易沿着与层平行的方向滑动、裂开，因此石墨质软且具有润滑性。综上，石墨晶体中不仅有共价键、范德华力，还有大π键的金属键特性，因此石墨属于混合晶体。在石墨晶体中，层内C—C键长为142pm，键角为120°，层间距离为335pm。

我们认为鲁科版教材之所以标明石墨和金刚石的熔点，是想引导学生通过其晶体结构来解释二者熔点的差异。熔化石墨和金刚石均需断裂C—C键，但由于石墨的C—C键长小于金刚石的C—C键长（石墨中由于大π键的存在，使得C—C间核间距更小，键长更短），因此破坏石墨的C—C键更难，需要提供的能量更多，所以石墨的熔点高于金刚石。另外，键长和键能有密切的对应关系，但是，通过查阅资料，我们发现几乎无法查到石墨的C—C键能数据，键能是指气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量，我们猜测可能由于石墨是混合晶体，除层内C—C键外，层间还存在作用力，因此在形成石墨的C—C键时，其对应能量还应包括层间作用力，故而无法测得只形成1mol C—C键时所释放的能量。

2  从相图看石墨和金刚石的熔点问题

系统中把宏观上化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为一个“相”[9]。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，不同相之间可以相互转化，称为“相变”。物质的存在状态既取决于物质的性质，也与温度、压强有关，气、液、固三相间的相变与温度、压强的关系称为相图。本文通过碳的相图（如图3所示）再次探讨石墨和金刚石的熔点高低问题。物质的熔点是指在一定压力下，该物质的纯固态和纯液态呈平衡时的温度，此时若与外界无热交换，固、液两相会稳定存在，相对量保持不变。熔点会随着测定压强的变化而变化，变化趋势可从三相图的固液分界线上读取。

“碳的相图”包含五个区域、四种相。五个区域分别是： 固态石墨区、固态金刚石区、固态石墨和固态金刚石共存区、液态碳区和气态碳区;四种相分别是： 固态石墨、固态金刚石、液态碳和气态碳。由此可以得知，金刚石和石墨熔化以后实际得到了同一种物质——液态碳。另外，通过横、纵坐标的取值可以看出，研究碳体系相变要在高温高压的条件下进行，这给实验操作带来了巨大困难。因此，在碳的相图中有些区域是以热力学原理外推的，甚至是假设的。

从图3中可以看到两个三相点： A点是石墨-液态碳-气态碳的三相点，由此可以得出，石墨在10.8±0.2MPa的压强下，熔点是4600±300K，这与表1的第4行数据基本贴合;B点是金刚石-石墨-液态碳的三相点，那么这一温度是金刚石和石墨在此压强下的共同熔点吗？据上述熔点的定义，熔点对应组成应为纯固态和纯液态，而B点为两种固相和一种液相的交界点，因此，此点不是纯石墨和液态碳的交点，不能算石墨的熔点;同理，也不是金刚石的熔点。

除三相点外，图3中线段AB是石墨的固液交界线，因此AB（不包括B点）线上的任意一点都可以读出石墨在该压强下（约0.01～10.00GPa）的熔点，大约为4100～4700K（估读）;同理，线段BD是金刚石的固液交界线，BD（不包括B点）线上的任意一点都可以读出金刚石在该压强下（约10GPa以上）的熔点，大约为4100K以上（估读）。因此，在未强调压强的情况下，石墨和金刚石的熔点应该限定一个范围会更加合理。另外，我们可以从图中看出，常压下根本无法测定金刚石和石墨的熔点，也不可能在其他压强下同时测得它们的熔点。也就是说，若资料中同时列出金刚石和石墨的熔点，由于其测定压强不同，数值不同。有时可能金刚石熔点会高于石墨，有时可能情况相反，所以二者熔点高低对比没有价值。

此外，图3线段AC表明，在常压下加热，石墨不会熔化，而是会直接升华。若C点继续向下延伸，大致可以读出石墨在常压下的升华温度为4000K左右，与表1第1、第4行及《兰氏化学手册》中的数据基本吻合。那么金刚石在常压下加热，是否也会像石墨一样升华呢？通过观察相图可知，图中四个区域的交汇点即B点是金刚石-石墨-液态碳的三相点，只有在这个点的压强之上，升高温度才有可能使金刚石直接熔化，低于这个压强点加热金刚石，金刚石只会石墨化。也就是说，在常压下，随着温度的升高，金刚石会逐渐转变为石墨。实验已经证明，金刚石在真空中或在惰性气体中加热到大约1800K，将会开始石墨化，而且石墨化的速度会随着温度的升高而逐渐加快[10]。另外相图也表明，常温常压下石墨处于稳定状态，金刚石处于亚稳态，即常温常压下金刚石可以自发地转变为石墨，这与“C（金刚石）=C（石墨）;ΔfHθm（298K）<0， ΔfSθm（298K）>0， ΔfGθm（298K）<0”（见表2），该反应从热力学角度上看可自发进行”相符。但实际上，常温常压下这种转变速度几乎为零，所以金刚石在自然界中才能稳定存在。综上，我们可知，在常压下加热金刚石，首先会石墨化，然后在4000K左右升华，因此常压下金刚石既没有熔点也不会直接升华。

另外，通过相图，我们还可以发现，在C点以前，如果对石墨不断加压，石墨会转变为金刚石。事实上，自然界虽有金刚石和石墨矿，但其远远不能满足实际需求，因此，工业上大量使用的石墨和金刚石都是人工制造的。自20世纪60年代以来，人工合成金刚石技术兴起，至90年代日臻完善，人造金刚石几乎已经完全取代工业用天然金刚石，其用量占世界工业用金刚石消费量的90%以上（在中国已达99%以上）。人工合成金刚石的方法主要有两种： 高温高压法及化学气相沉积法。其中高温高压法技术已非常成熟，并已形成产业，国内产量极高，为世界之最。高温高压法其实就是以石墨为原料制备金刚石，由于金刚石的密度大于石墨的密度（见表2），因此，高压条件有利于石墨转变为金刚石。工业上就是利用高温（1273K）、高压（5×106～6×106kPa）以Co或Ni（或Ni-Cr-Fe）为催化剂大量生产人造金刚石的。虽然造出大颗粒的金刚石还很困难（所以大颗粒的天然金刚石仍然价值连城），但是已经可以制成金刚石薄膜，用于制造电子器件以提高易磨损表面的硬度[11]。

3  结语

从结构和相图两个角度探讨了石墨与金刚石的熔点问题可知，仅从晶体结构的键长方面来判定石墨和金刚石的熔点高低是不合理的，因为石墨和金刚石同属于碳的单质，通过碳相图可知，它们只能在一定条件下存在，并且互相转化，因此抛开压强、温度条件，仅从结构角度探讨石墨和金刚石的熔点问题是不严谨的;另外，比较物质熔沸点应该控制变量，即在同一压强下（通常是常压状态）进行比较，可是碳相图表明，无论石墨还是金刚石，常压下均没有熔点，若在常压下升温，石墨会升华，金刚石会石墨化后升华，另外也不可能在任意同一压强下同时测定石墨和金刚石的熔点，因此，二者熔点的比较也就无从谈起。所以我们认为对石墨和金刚石进行熔点高低的比较并无价值，中学阶段应该避免将其与晶体结构联系起来讨论，以免产生错误的结论，希望这些能给中学教学提供一点参考。

参考文献：

[1][3]郝润蓉. 无机化学丛书（第3卷）[M]. 北京： 科学出版社， 1998： 11～16.

[2]J. A. 迪安主编. 尚久方等译. 兰氏化学手册（第13版）[M]. 北京： 科学出版社， 1991： 3～1.

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[8]傅献彩等. 物理化学（上册）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2005： 272， 483.

[10]陳光定. 金刚石、 石墨在常压下有熔点吗[J]. 化学教育， 1986， （4）： 51～53.

[11]北京师范大学， 华中师范大学， 南京师范大学无机化学教研室. 无机化学（下册）（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2003： 558～560.