夏晓松，黄军福

(1 安徽皖维高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000；2 合肥职业技术学院，安徽 巢湖 238000)

磷石膏是生产磷肥、磷酸时的工业副产品，其主要化学成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，此外还含有磷、硫和氟类等化合物，对环境污染较大。目前，我国每年排放的磷石膏超过了2000万吨，累计排放已经超过1亿吨[1]。作为危险性较大的固体废弃物之一，其资源化利用已经引起社会广泛关注。

大量研究和生产实践表明，通过适当方法对磷石膏进行改性，消除有害成分对水泥性能的不良影响，基本上能够实现完全替代天然二水石膏(CaSO4·2H2O)，这也是磷石膏在水泥生产中研究较为集中的方向[2-4]。

本试验在前期研究基础上，采用更为简单易行的方法，通过对磷石膏的掺量及其中P2O5含量的控制以及熟料比表面积的调整，分析上述变化与水泥性能关键指标之间的关系，以期确定磷石膏能否在水泥生产中替代天然二水石膏。

1 试 验

1.1 原材料

1.1.1 磷石膏

磷石膏为安徽省庐江县某公司生产磷酸副产品，呈白色粉状，经过我公司水泥试验室荧光分析和手工分析，其P2O5及SO3含量见表1。该公司磷石膏中P2O5含量波动在0.4%～1.2%之间，一般为0.8%左右。

表1 磷石膏化学组成

1.1.2 天然二水石膏

天然二水石膏产于安徽省定远县某石膏矿，其SO3含量为32.8%。

1.1.3 水泥熟料

水泥熟料为我公司窑外分解窑生产，其化学组成及计算矿物组成见表2。

表2 熟料化学组成和计算矿物组成

1.1.4 混合材粉煤灰和石灰石

石灰石中Al2O3含量≤2.2%。

1.2 试验方法

试验以公司生产的P·O42.5级水泥配比设计为基础，用磷石膏替代天然二水石膏，通过实验室小磨试验和大磨生产验证其对水泥性能的影响。试验中，原材料的化学成分按《水泥化学分析方法》(GB/T176-2008)进行分析，水泥物理性能按《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)要求进行测试。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏对水泥凝结时间的影响

2.1.1 P2O5不同含量对凝结时间的影响

选取表1中三组磷石膏在掺量一定时，试验其对水泥凝结时间的影响，并与公司正常生产时加入5%的天然二水石膏对比，结果见表3。

表3 磷石膏中P2O5含量对水泥凝结时间的影响

从表3中可以看出，A组磷石膏中P2O5含量最低(<0.5%)，其初凝、终凝时间与采用天然二水石膏时比较接近，分别相差18 min和12 min。B、C两组中P2O5含量较高，其初凝和终凝时间也相应延长，表现出的规律是：随着P2O5含量增加，凝结时间不断延长。若控制磷石膏的掺量，凝结时间的延长值可控制在国标要求范围之内。

2.1.2 磷石膏不同掺量对凝结时间的影响

生产实践中表明，天然二水石膏对凝结时间的影响，并不与掺量成正比，且当掺量超过一定限度时，对水泥的凝结时间变化基本没有影响。而磷石膏掺量对水泥凝结时间的影响则不同，试验证明：凝结时间一般随掺量的增加基本呈线性增长，具体结果见表4。这主要是因为磷石膏对水泥凝结时间的影响是SO3和P2O5双重作用的结果。

表4 不同掺量磷石膏对水泥凝结时间的影响

2.2 磷石膏对水泥强度的影响

在生产工艺、熟料、混合材种类及掺量、水泥细度一定的情况下，影响水泥强度的因素有石膏的种类、掺量及P2O5含量。为进一步考察磷石膏对水泥强度的影响，以天然二水石膏作为比较基准，掺入不同量的B组磷石膏，测试其3 d和28 d的抗折和抗压强度，具体结果见表5。

表5 磷石膏不同掺加量对水泥强度的影响

由表5可知，在SO3设计含量一定时，掺入不同量的磷石膏所对应的强度值与掺加天然石膏时相比，变化幅度不大。以28 d强度为例，抗折与抗压强度变化幅度最大分别为4.5%、4.3%，且磷石膏掺量为3.7%时，抗折和抗压强度分别达到最佳，磷石膏含量继续增加时，强度开始下降，这可能与过量钙矾石引起水化凝胶体结构开裂有关[5]。为进一步验证磷石膏中P2O5含量对水泥强度的影响，选择C组磷石膏(P2O5含量为1.18%)，并且为最佳掺量(3.7%)，进行小磨试验，试验结果与天然石膏进行比较，具体结果见表6。

表6 两种石膏小磨试验强度

从表6以明显看出，无论是3 d或28 d的抗折、抗压强度，磷石膏中P2O5含量对其影响都较小，这也说明，磷石膏对水泥的强度影响不大。

综上所述，磷石膏直接代替天然石膏的结果是凝结时间偏长了，这可能会影响到水泥的实际应用。因此，从凝结的机理上进一步分析可知：凝结和硬化过程均是水泥水化程度的直接反映，显然影响水化反应的因素都会不同程度地影响凝结时间，具体包括：熟料的矿物组成、混合材、石膏、细度、外加剂等等。因而，调节磷石膏对凝结时间的影响，可从上述因素入手。而在这些影响因素当中，最简单易行的就是调整水泥的细度。为此，通过B组磷石膏进行了以下小磨试验，具体结果见表7。

由表7可知，与天然石膏相比，磷石膏的初凝、终凝时间分别延长了74 min、89 min。提高水泥细度后，磷石膏的初凝、终凝时间分别下降了45 min、43 min。这是由于细度提高，比表面积增大，水泥反应活性增加，水化早期迅速释放出大量的Ca(OH)2去中和，消除P2O5的不利影响，降低其缓凝作用，因而使凝结时间缩短。这充分说明在水泥生产中，适当提高水泥细度，可以降低磷石膏对凝结时间的影响。

表7 细度对凝结时间的影响

2.3 大磨生产性试验验证

在上述实验室小磨试验的基础上，为进一步验证磷石膏在水泥生产中的可行性，公司根据前期研究结果，进行了大磨生产性试验，相关参数见表8。

表8 大磨生产试验结果对比表

由表8可知，磷石膏中的有害物质不会造成安定性不良，对凝结时间和强度的影响与小磨试验吻合，并且各项指标均满足《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)的要求，进一步说明磷石膏在水泥生产中的可行性[6]。

3 结 论

(1)磷石膏中的SO3对水泥具有较好的缓凝作用。当磷石膏掺量一定时，凝结时间随P2O5含量增加而不断延长，且凝结时间一般随掺量的增加基本呈线性增长。磷石膏中的有害物质不会造成试件安定性不良的现象。

(2)磷石膏的少量掺入，对试件的3天及以后龄期强度发展无不良影响，因此，控制好出磨水泥SO3目标值、磷石膏中 P2O5含量与pH值，适当调整水泥细度，则磷石膏完全可以代替天然二水石膏作为水泥缓凝剂。