改性纳米零价铁降解水中三氯乙烯

2020-12-03詹聪

广州化工 2020年22期

詹聪

(江西省科学院能源研究所，江西南昌 330012)

氯代脂肪烃(CAH)是人造有机化合物，通常由天然存在的烃成分(甲烷，乙烷和乙烯)和氯代碱合成。CAH已广泛用作工业溶剂，干洗剂和脱脂剂[1]。由于对CAH废弃物处置不当，导致它们成为了工业区典型的地下水污染物[2-3]。其中，三氯乙烯(TCE)因具有严重的“三致”危害而备受人们关注[4]。

为了找到一种有效处理TCE的方法，学者们做了大量的努力。在有效的处理方法中，将纳米零价铁(NZVI)原位注入地下水中还原脱氯是一种简单、经济高效且环境友好的处理方法[5]。但因NZVI暴露在空气中易团聚、易氧化而大大降低了其反应活性。有学者应用金属掺杂(例如Cu，Pd，Ag和Ni)[6-9]的方法来提高其反应活性；另外包覆型纳米零价铁也表现出很好的抗团聚能力和抗氧化性[10-11]。易降解的聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS)不仅可以防止Fe/Ni双金属材料被水溶液氧化、提高其在地下水中的迁移性能，还可以高效的去除TCE。

本研究制备了聚丙烯酸-聚苯乙烯包埋Fe/Ni纳米材料(PAA-b-PS@Fe/Ni)，并将其应用于水中去除TCE；首先对PAA-b-PS@Fe/Ni进行了表征；其次探究了不同纳米材料对TCE的去除动力学实验；最后分析了纳米零价铁投加量、pH值对三氯乙烯去除效率的影响及其机理研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验中购买并使用的所有化学品无需进一步预处理。FeSO4·7H2O、无水乙醇、KBH4、NiSO4·6H2O、TCE以上药品均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PAA-b-PS，取自上海市华东理工大学。在整个过程中，溶液使用脱氧去离子水作为溶剂。

GC-7890A气相色谱仪，安捷伦；JJ-1电动增力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；FP-100-01蠕动泵，亚速旺；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 PAA-b-PS@Fe/Ni的制备及其表征

纳米零价铁的制备采用液相还原法[12]，具体实验过程如下：称取0.834 g FeSO4·7H2O溶解于95 mL乙醇水混合溶液中(水:无水乙醇体积比为10:9)，超声混合均匀后加入三口烧瓶中并快速搅拌；称取0.324 g KBH4溶解于25 mL去离子水并加入恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中。电动搅拌30 min后利用蠕动泵以2滴/s的速度向三口烧瓶中加入1 mL NiSO4·6H2O溶液。待反应完全停止后用脱氧去离子水和无水乙醇各冲洗3遍，收集到的黑色固体放入冷冻干燥机中干燥24 h，干燥后的固体待用。整个实验过程都在氮气氛围中进行，反应式如下：

(1)

(2)

称取一定量的PAA-b-PS溶于20 mL四氢呋喃，充分振荡溶解后加入三口烧瓶；然后，将0.1 g上述制备的Fe/Ni双金属材料加入到三口烧瓶中，超声分散均匀。使用蠕动泵加入提前脱氧的40 mL去离子水，快速搅1 h后，用脱氧石油醚清洗黑色固体3遍，所得固体真空干燥得到PAA-b-PS@Fe/Ni。

通过TEM透射电子显微镜对纳米颗粒的形态和尺寸进行分析、比表面积测量仪(Micromeritics Tristar 3020 SIN 993)探究材料的比表面积。

1.3 水中三氯乙烯的去除实验

实验在120 mL血清瓶中进行，采用氮气保护及丁腈橡胶塞密封。向血清瓶中加入100 mL 120 mg/L的TCE溶液，用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节溶液的pH，温度控制在25 ℃，取不同浓度的PAA-b-PS@Fe/Ni(0.1、0.2、0.4和1.0 g/L)纳米材料加入血清瓶中，并放入恒温水浴摇床中以100 r/min进行反应。间隔相同的时间用1 mL取样针从血清瓶中吸取1 mL水样加入到5 mL萃取瓶中，用1 mL正己烷震荡萃取2 min，静置5 min，取0.5 mL上层液于进样瓶中；同时在萃取瓶的底部放一块强力磁铁，倒去混合液，向残留纳米材料的萃取瓶中加入50 mL正己烷，在超声水箱中解吸10 min(全过程在无氧操作箱中进行)，并立即用Agilent-7980A气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 PAA-b-PS@Fe/Ni的表征

图1为 PAA-b-PS@Fe/Ni纳米材料的透射电镜图。由图1可知，双金属Fe/Ni纳米材料很好地包埋在PAA-b-PS的内层并均匀地分布在颗粒之间。Fe/Ni双金属纳米颗粒呈球形，具有核-壳结构。双金属Fe/Ni构成了内核，而外壳由PAA-b-PS和/或氧化铁组成[13]。PAA-b-PS@Fe/Ni颗粒粒径在20～50 nm之间。PAA-b-PS@Fe/Ni和Fe/Ni的比表面积分别为61 m2/g和13 m2/g，表明PAA-b-PS的存在使纳米铁颗粒的分散性得到了很大的改善。

图1 试样的TEM图片

2.2 Fe/Ni双金属投加量的影响

在考察Fe/Ni双金属投加量对TCE降解效果的影响实验中，反应温度控制在25 ℃，pH=7.0，TCE初始浓度C0=120 mg/L。不同浓度的纳米材料降解效果如果2所示，反应前15分钟TCE的去除率随着PAA-b-PS@Fe/Ni投加量成正相关增大；反应达到平衡时，TCE的去除率都达到90%以上；在反应60 min时，PAA-b-PS@Fe/Ni投加量为0.1、0.2、0.4、1.0 g/L的去除率分别为72.3%、88.4%、99.9%和100%。这是因为随着PAA-b-PS@Fe/Ni浓度增加，溶液中nZVI表面反应活性位点增加，会加快反应速率[14]。但基于经济利益和环境保护的角度出发，在后续降解TCE的批次实验中，PAA-b-PS@Fe/Ni投加量设定为0.4 g/L。

图2 纳米材料投加量的影响

2.3 TCE的降解效果

在上述优化条件下，PAA-b-PS@Fe/Ni和Fe/Ni对TCE的去除效果见图3。从图3可以看出：反应60 min时，PAA-b-PS@Fe/Ni已经完全去除TCE；Fe/Ni对TCE的去除率仅为50%左右，达到反应平衡时也只有62.3%，这主要是因为nZVI容易团聚和氧化所导致的。说明经过PAA-b-PS包埋的纳米材料活性和抗氧化性能得到明显提升。

不同纳米材料对TCE吸附效果如图3所示，PAA-b-PS@Fe/Ni双金属对TCE的吸附性能要远远优于纯Fe/Ni双金属材料，在反应初期两种双金属材料都是以吸附为主，其最大吸附浓度分别为30.2 mg/L、16.4 mg/L，这是因为PAA-b-PS嵌段共聚物的孔隙结构增大了纳米材料的比表面积。在反应到30分钟后，PAA-b-PS@Fe/Ni双金属对TCE迅速还原降解，到60分钟TCE降解率达到99.9%，吸附为0；而Fe/Ni双金属材料因其易团聚、易氧化的缺点，在其表面生成的铁氧化物会阻碍反应的进一步进行，在反应达到平衡时，其对TCE的吸附浓度为13.2 mg/L。

图3 不同纳米材料对TCE去除效率的影响

2.4 pH的影响

在探究pH对TCE去除影响实验中，温度控制在25 ℃，TCE初始浓度C0=40 mg/L，PAA-b-PS@Fe/Ni 投加量为0.4 g/L。如图4所示，pH对TCE的去除效率有着较大影响。反应30 min后，酸性条件下TCE的去除效率均达到了95%以上；然而，随着pH的升高，PAA-b-PS@Fe/Ni对TCE的反应活性逐渐降低。当pH值从3升高至11，反应达到平衡时，TCE的去除效率从99.9%骤降到21.2%。这与Qiu等[15]的观点一致，酸性环境下有利于脱氯反应的进行。PAA-b-PS自带的羧酸自由基(COOH)促进了脱氯反应的进行。

图4 pH对TCE去除效率的影响

2.5 去除机理

从上述实验结论中发现PAA-b-PS包埋后的Fe/Ni双金属材料较纯Fe/Ni材料具有更加高效的TCE去除效率，结合已有的关于双金属材料脱氯研究[16-19]，图5提出了一种TCE在PAA-b-PS表面加氢脱氯为乙烯和乙烯加氢为乙烷的可能脱氯途径。在嵌段共聚物PAA-b-PS存在的情况下，Fe/Ni双金属更加稳定，有力的避免了其在制备和降解过程中的团聚、氧化，从而提高了其反应活性；另一方面，由于PAA-b-PS的存在，Fe/Ni双金属的比表面积增大，增强了其对TCE的吸附效果，加快了脱氯反应的进行。