杨荣月，黄齐林，郑朝胚，杨含梅，曾艳萍

(玉溪师范学院 化学生物与环境学院，云南 玉溪 653100)

目前，关于咖啡壳再利用的研究较少.张传利等人的实验表明，用咖啡壳混合其他原料作为肥料进行复合栽培彩云菇可以提高彩云姑的产量[1].杨新周将咖啡壳用于亚甲基蓝和碱性品红的吸附，研究其吸附和热力学行为，为咖啡壳废弃物的再利用提供了新思路[2].蒋剑春等根据制备方法将活性炭分为化学活性炭、物理活性炭和物理-化学活性炭等[3].韩严和等的研究表明，通过对活性炭的表面化学性质以及表面结构进行改性，可以极大的提高活性炭的吸附性能[4].本实验用化学活化法制备活性炭，探究不同活化剂对所制备的咖啡壳基活性炭性能影响.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

咖啡壳,来自云南省保山市.泡沫镍,孔隙率≥96%，NiCo≥99.6%,面密度(250～450)±20 g/m2,深圳市利飞信环保器材有限公司.无水乙醇,CH3CH2OH(AR级)四川陇西化工厂有限公司.碘,I2,AR,天津市风船化学试剂科技有限公司.碳黑,C,上海麦克林生化科技有限公司.聚偏氟乙烯,(CH2CF2)n(AR级),上海麦克林生化科技有限公司.丙酮,CH3COCH3(AR级),四川陇西化工厂有限公司.浓盐酸,HCl(AR级),四川陇西化工厂有限公司.碘化钾,KI(AR级),天津市风船化学试剂科技有限公司.N-甲基吡咯烷酮,C5H9NO(AR级),上海麦克林生化科技有限公司.硫代硫酸钠,Na2S2O3·5H2O(AR级),成都市科龙化工试剂厂.碘酸钾,KIO3(AR级),天津市风船化学试剂科技有限公司.碳酸钾,K2CO3(AR级),北京化工厂.磷酸,H3PO4(AR级),北京化工厂.氢氧化钾,KOH(AR级),天津市风船化学试剂科技有限公司.溴化钾,KBr(SP级)Aladdin.可溶性淀粉,(C6H10O5)n(GR级),天津市光复精细化工研究所.

1.2 设备仪器

傅里叶变换红外光谱仪,Frontier型，珀金埃尔默.分析天平,BSA2245型,赛多利斯科学仪器有限公司.PH计,STARTER3100型,上海奥豪公司.电热鼓风干燥箱,101型,北京市永光明医疗仪器厂.粉碎机,DFY-500型,温岭市林大机械有限公司.管式炉,SK2-6-12型,上海意丰电炉有限公司.标准筛,220目、孔径71 μm;150目、孔径90 μm,绍兴市上虞华丰五金仪器有限公司.超声池,SK521OPH型,上海科导超声仪器有限公司.电陶炉,TA-201A型,中山市天倚电器有限公司.数显多用震荡器,HY-2A型,常州郎越仪器有限公司.压片机,FW-4型,天津市光学仪器厂.电化学工作站,CHI-660E型,上海辰华.

1.3 实验步骤

咖啡壳基活性炭的制备将收集的咖啡壳筛检、洗净后在80 ℃的条件下干燥6～8 h，冷却后粉碎并过150目筛，备用.炭化：将装有适量咖啡壳粉末的刚玉方舟放入管式炉中，并以氮气作为保护气，在5 ℃/min的速率下升温至500 ℃，保持2 h.活化：炭化后的活性炭与不同的活化剂(H3PO4、K2CO3、KOH)按照质量比为1∶1充分混合，研磨后放入刚玉方舟中，置于管式炉，同样以氮气作为保护气，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，活化2 h .冷却至室温，先后用3 mol/L的盐酸和超纯水将活性炭洗至中性，并在60 ℃条件下干燥12 h，过220目标准筛.未加活化剂的活性炭以同样的操作制备，用做空白对照.

咖啡壳基活性炭的表征利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，以KBr作为样品背景，采用KBr压片法对活性炭表面的官能团进行分析.将不同活化剂(H3PO4、K2CO3、KOH)制备的咖啡壳基活性炭的样品和空白样品干燥至恒重，在红外灯下分别与适量KBr混合后在玛瑙研钵中研磨充分后在10 MPa的压力下压片， 然后在4 000 ～400 cm-1波长范围内进行扫描分析.

咖啡壳基活性炭的吸附性能测试根据国家标准GB/T12496.8-2015《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》[5]测定咖啡壳基活性炭的吸附值.称取0.500 0 g已经干燥恒重(150 ℃)后的活性炭，加入HCl溶液使试样充分润湿.加热，冷却后加入碘标准溶液，震荡15分钟，过滤，移取10 mL滤液，用Na2S2O3标准溶液标定，根据硫代硫酸钠消耗的体积计算样品的碘吸附值，样品进行5次平行实验.以同样的操作完成一组空白实验，碘吸附值按如下公式进行计算：

其中：A—碘吸附值 mg/g,D—校正因子，根据剩余滤液浓度查表可得,C1—碘标准溶液的浓度mol/L,C2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度 mol/L,V2—硫代硫酸钠标准溶液的体积L,m—式样的质量g,C—剩余滤液浓度mol/L,

1.4 咖啡壳基活性炭电化学性能的研究

咖啡壳基活性炭电极的制备裁剪泡沫镍集流体(涂覆面积为1cm×1cm)，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，在60 ℃的条件下干燥12 h.按质量比为8∶1∶1的比例称取咖啡壳基活性炭样品、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑加入玛瑙研钵中研磨，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，得到浆粉黏稠物后均匀涂覆在泡沫镍集流体上.将涂覆完成的电极片放在电热鼓风干燥箱内于60 ℃干燥12 h，称量，计算涂覆的咖啡壳基活性炭样品的质量.用压片机在10 MPa的压力下压片成形.

电化学性能测试采用三电极体系于电化学工作站(CHI 660E)测试咖啡壳基活性炭制备的超级电容器的电化学性能.其中，涂覆咖啡壳基活性炭样品的泡沫镍集流体为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，电解液为3 mol/L KOH溶液.循环伏安测试条件：外加电压为-0.8～0.1 V、扫描速率为0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 V/S.交流阻抗测试条件：频率范围为0.05 Hz～100 KHz，交流幅值是5 mv.恒流充放电采用计时电位分析法测试，条件为：外加电压为-1～0.1 V，电流密度分别为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g.循环性能测试条件：在电流密度为5 A/g下恒流充放电2 000 s，计算每次放电比电容与初次放电比电容的百分比.比电容计算公式如下：

其中：Cm—比电容F/g,I—电流A,Δt—放电时间s,m—活性物质质量g,ΔV—放电过程电位改变量v.

2 结果与讨论

2.1 咖啡壳基活性炭的红外谱图分析

图1 不同活性炭的红外光谱图

利用FT-IR对咖啡壳基活性炭进行表征，结果如图1所示.图1中，a、b、c、d分别代表活化剂为KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂制备的活性炭.

在3 482 cm-1和3 174 cm-1处的特征吸收峰对应O-H、N-H的伸缩振动，1 615 cm-1对应C=O、C=C的伸缩振动，1 400 cm-1对应C=C的伸缩振动和O-H的弯曲振动，1 080 cm-1对应C-O-C的不对称振动.综上所述，本实验所制备的活性炭表面有含氮官能团如氨基，含氧官能团如羟基、醚基、羰基等.所有样品峰位置一致，说明活化剂不会改变咖啡壳基活性炭的组成.

2.2 不同活化剂对咖啡壳基活性炭碘吸附性能的影响

根据国家标准法测定咖啡壳基活性炭的碘吸附值.通过计算可知，KOH、K2CO3、H3PO4作为活化剂以及未加活化剂制备的咖啡壳基活性炭的碘吸附值分别为1 575.2 mg/g、1 023.0 mg/g、222.7 mg/g、199.9 mg/g.说明活化剂有助于改善咖啡壳基活性炭的碘吸附能力，且碱性活化剂效果强于酸性活化剂，碱性越强，效果越好.

2.3 不同活化剂制备的咖啡壳基活性炭电化学性能研究

循环伏安曲线分析图2(a)为不同活化剂制备的活性炭在3mol/L KOH电解质溶液中的循环伏安曲线，其中a、b、c、d分别代表活化剂为KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂制备的活性炭.

图2(a)未出现氧化还原峰，说明充放电过程中没有发生氧化还原反应，实验制备的超级电容器通过静电作用储能，具有双电层电容器特性.产物中氧元素、氮元素可能是曲线形状偏离矩形的原因，但含氧、氮官能团的存在有利于提高超级电容器的性能[6].所有的循环伏安曲线近似矩形；以KOH、 K2CO3作为活化剂的活性炭的曲线积分面积明显大于以H3PO4作为活化剂的活性炭，而未活化的活性炭积分面积最小.积分面积越大，响应电流越大，制备的活性炭电极越稳定.综上所述说明：碱性活化剂活化有助于增强咖啡壳基活性炭电极的稳定性.

图2 循环伏安曲线图

图2(b)为以KOH活化制备的活性炭在不同速率下的循环伏安曲线图，其中a、b、c、d、e分别代表不同速率0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 V/S扫描得到的循环伏安曲线.由图可知：随着扫描速率增加，曲线偏离程度愈大，电极的稳定性和对称性减弱.

图3 不同活化剂制备的活性炭电极片电化学阻抗谱图

交流阻抗谱测试分析交流阻抗谱图可以反映电极材料在电解液界面的电荷转移和材料扩散方面的动力学细节,如图3所示.图3中，a、b、c、d分别代表活化剂为KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂制备的活性炭.

交流阻抗谱图分为高频区和低频区两个部分，高频区是一个不完整的半圆，该半圆和电极/电解液界面的电荷转移过程有关，半圆越小，电阻就越小，电荷转移速率越快；低频区为一条直线，直线斜率与离子在电极表面迁移速度有关，斜率越大，离子的迁移速率越大.由图3可以看出实验制备的咖啡壳基活性炭低频部分直线斜率均大于一，表明离子在电极表面迁移速率较大.KOH、K2CO3活化制备的活性炭在高频区呈小半圆形状，而H3PO4活化制备和未加活化剂制备的活性炭小半圆不是很明显，表明活化剂有助于减小活性炭的界面电阻层，且碱性活化剂对咖啡壳基活性炭的活化效果相对较好.

恒流充放电分析采用计时电位法对咖啡壳基活性炭进行恒流充放电测试.从图4可得咖啡壳基活性炭充放电时间长短为：KOH活化的活性炭 >K2CO3活化的活性炭>H3PO4活化的活性炭>未活化过的活性炭.根据比电容计算公式得出KOH、K2CO3、H3PO4活化的活性炭及未加活化剂的活性炭放电比电容分别为134.1 F/g、107.1 F/g、74.2 F/g和51.9 F/g.说明活化剂有助于改善咖啡壳基活性炭的比电容，且活化剂碱性越强，效果越好.

图4 5 A/g电流密度下的恒流充放电曲线 图5 5 A/g,2 000 s恒流充放电扫描循环曲线图注：A、B、C、D分别代表KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂制备的活性炭a、b、c、d分别代表活化剂为KOH、K2CO3、未加活化剂和H3PO4制备的活性炭

当电流密度为1A/g时，KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂的咖啡壳基活性炭电极材料的放电比电容分别为166.5 F/g、121.0 F/g、89.3 F/g和82.0 F/g，均大于电流密度为5A/g的比电容，说明实验制备的咖啡壳基活性炭在较小的电流密度下具有更好的储能能力.

图5为不同活化剂制备的咖啡壳基活性炭在电流密度为5 A/g时进行2 000 s恒流充放电的循环性能曲线图.从图5可以看出，KOH、K2CO3为活化剂制备的活性炭比电容保持率达94%以上，活化剂活化制备的活性炭循环性能均优于未加活化剂制备的活性炭，且活化剂的碱性越强，活化效果越好，循环性能越好.

3 结 论

本文以生物质废弃物咖啡壳为原料，分别用不同的活化剂活化制备咖啡壳基活性炭，并研究实验制备的咖啡壳基活性炭的碘吸附性能及电化学性能.结果表明：KOH、K2CO3、H3PO4和未加活化剂活化制备的咖啡壳基活性炭碘吸附值分别为1 575.2 mg/g、1 023.0 mg/g、222.7 mg/g、199.9 mg/g；以3 mol/L KOH溶液为电解液，当电流密度为1 A/g时，比电容分别为166.5 F/g、121.0 F/g、89.3 F/g、82.0 F/g；当电流密度为5 A/g时，比电容分别为134.1 F/g、107.1F/g、74.2 F/g、51.9 F/g；循环2 000 s后，活化剂活化制备的活性炭容量保持率均高于未加活化剂的样品.说明活化剂有助于改善咖啡壳基活性炭的碘吸附性能及电化学性能，且碱性越强，活化效果越好.本文的研究可为化学活化法制备高性能咖啡壳基活性炭提供参考，提高咖啡的综合利用价值.