沈志超

厦门市交通建设工程检测有限公司，福建 厦门 361000

水泥化学分析是分析化学在水泥生产和质量检测中的应用，通过对水泥中各种化学成分和有害物质的分析，可以对生产过程进行控制，提高产品质量降低成本，改进生产工艺起着重要的作用，同时对混凝土生产中的水泥选材的质量起着保障作用。

在水泥化学分析中，常见的检测项目主要包括：氯离子、三氧化硫、烧失量、不溶物、氧化镁、氧化钙、游离氧化钙、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠和二氧化硅。

在水泥化检过程中，检测人员常常会因为操作不够规范或标准规范中条文说明不够清晰，造成检测结果的偏差。

本文主要选取三氧化硫、不溶物、氧化镁、氧化钙、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化硅等易出现问题项目，根据GB/T176-2017《水泥化学分析方法》，利用其基本原理，结合实际工作中总结的经验，探讨在分析检测这些项目中经常出现的问题和主要的控制要点。

1 三氧化硫

水泥中的三氧化硫的检测方法主要是采用硫酸钡重量法［1］。这种方法是基于将样品中的硫以酸分解的方式，将其转变为可溶性的硫酸盐，再使用氯化钡的钡离子使硫酸根离子全部沉淀为硫酸钡：

将过滤出的BaSO4沉淀，进行灼烧，并进行称量。

根据实践经验，在三氧化硫试验过程中，易引起检测结果偏差的主要原因及应注意的操作控制要点有以下几个方面：

（1）应注意对两次过滤操作的控制，严格按照化学分析操作规程进行。过滤前滤纸未润湿使之紧贴漏斗壁，很容易造成试样或沉淀透过滤纸进入滤液中，造成检测结果偏高或偏低；玻璃棒未紧靠滤纸，使滤液缓慢顺着玻璃棒进行过滤，可能会使滤液损失，亦会造成检测结果偏差。

（2）在对硫酸钡沉淀灼烧时，应事先将滤纸充分地灰化，且从低温开始进行灼烧，用以完全烧尽滤纸中的炭。否则，如果存在未被完全烧尽的炭，灼烧过程中，硫酸钡沉淀则可能会被部分还原成硫化钡，从而导致检测结果得出的数值偏低：

此时，灼烧后得到的沉淀不再是纯白色，而是暗灰色。根据工作中的经验，如果只是少量的硫酸钡被还原的情况，只需要打开坩埚盖，在高温马弗炉中继续对其灼烧，使硫化钡氧化为硫酸钡；如果大量的硫酸钡被还原，可滴加1～2 滴的浓硫酸润湿沉淀，加热去除多余的酸，然后再重新灼烧至恒量。硫酸处理的反应为：（3）灼烧后的试样应立即放入干燥器内，冷却至室温后取出立即进行称量，以防止暴露在空气中吸收空气中的水分，造成结果偏高。称量时应用专用坩埚钳或镊子夹取，不得用手直接拿取，以避免手上可能的汗水沾于坩埚上，造成检测结果偏高。

2 不溶物

水泥中的不溶物是指在特定的测试条件下，即不溶于盐酸，又不溶于氢氧化钠溶液的成分，其主要来源是水泥熟料、石膏及所掺加的混合材。

因为不溶物跟化学成分不同，对其含量只能进行相对测定，测定结果与试验的条件密切相关，所以测定不溶物含量时必须严格控制试验条件。

（1）在盐酸溶解试样的过程中，必须先加水，并立即搅拌，使得试样分散，再边搅拌边加入盐酸，避免二氧化硅会以呈胶体的状态析出。如果盐酸与水一起加入，则可能会析出大量的二氧化硅胶体，造成不易过滤，从而使检测结果偏高。

（2）加热时间和加热方式必须严格按照规范进行，特别是加热方式，应该放在沸水浴上加热，而不能放在电炉上直接加热。放在沸水浴上，必须确保烧杯伸入沸水浴内部，使烧杯的底部和整个侧面被蒸汽包围，以保证足够的受热温度和受热面积。如将烧杯放于沸水浴的蒸汽出口上，则由于只有烧杯底部受热，受热面积过小，加热温度不足，造成检测结果偏高。而如果将烧杯直接放在电炉上加热，则会因受热温度过高，造成检测结果偏低。

3 二氧化硅

测定二氧化硅的检测方法采用的是氟硅酸钾容量法，是根据硅酸在有过量的钾离子和氟离子的强酸性溶液中，能在氟离子作用下形成氟硅酸离子（SiF62-），并进一步与钾离子发生反应生成氟硅酸钾沉淀（K2SiF6）。氟硅酸钾沉淀在热水中进行水解，生成相应等物质量的氢氟酸（HF），此时再用氢氧化钠溶液滴定，从而得到样品中的二氧化硅含量：

由此可见，要使二氧化硅含量检测准确，首要条件先必须使不溶性的二氧化硅转化为可溶性的二氧化硅，其次还要保证溶液里有足够的酸度，同时还须保证有足够过量的氟离子和钾离子存在。

在实际操作中，应注意的环节主要有：

（1）加入的氯化钾颗粒应研细，并充分搅拌，使溶液中的氯化钾能完全饱和。颗粒较大的氯化钾在溶解过程中，很容易产生假饱和现象，造成氟硅酸钾沉淀不完全，结果偏低。

（2）沉淀产生后，放置时间一定要控制好，规范中要求放置时间大约15min 左右。如果放置的时间过短，K2SiF6的沉淀不完全，则会导致结果偏低；而放置的时间过长，Al3+会形成干扰，导致结果偏高。

（3）过滤、洗涤、中和残余酸的操作上应做到准确，迅速，防止K2SiF6沉淀的提前水解，造成结果偏低。而残余酸如果中和不完全时，会造成结果偏高。根据实际工作中的经验，操作上可先把包有K2SiF6沉淀的滤纸展开，用手摇动塑料杯，利用碱式滴定管，先中和溶液中的残酸，再中和滤纸上的，可确保中和完全。

（4）水解反应属于吸热反应，因此，水解反应时的体积越大，温度越高，就越有利于K2SiF6的水解反应，所以溶液的体积尽量在200ml 以上，滴定终点的温度≮60℃，且一定要用热水水解。

（5）由于试验过程中，所加入的各种化学试剂，或多或少的会带入一定量的二氧化硅，造成检测结果偏高。因此在试验同时应进行同条件下的空白试验，并将检测结果扣除空白值，使检测结果更加准确。

4 氧化钙

测定氧化钙，采用的是EDTA 滴定法，其主要原理是根据在溶液中加入适量的氟化钾，以消除硅酸的干扰，在pH ＞12 的条件下，Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，不会干扰Ca2+的测定，同时利用CMP 混合指示剂中的钙黄绿素在pH ＞12 时，与Ca2+络合呈黄绿色荧光，滴定终点钙黄绿素的残余荧光被酚酞与MBT 的混合色调——粉红色所掩蔽。

在实际的操作中，应注意的环节有：

（1） 加入氟化钾的量应适当。加入量不足时，不能完全消除硅酸干扰而生成硅酸钙沉淀；加入量过多时，容易形成氟化钙沉淀，以上两种情况均会造成检测结果偏低。

（2）氟化钾加入搅拌后，必须放置2min 以上，使硅酸充分转化为氟硅酸，然后用水稀释并用氢氧化钾碱化溶液。溶液一经碱化，应立即进行滴定，否则如果放置的时间过久，会造成硅酸开始凝聚，对钙产生影响。

（3）加入的CMP 混合指示剂量要适中，加入量以滴定溶液的底色为紫红色，周围透着深绿色荧光为宜。加入量过少，终点变色不够理想；加入过多，又会造成溶液底色过深。上述两种情都会对检测人员在操作中对溶液最终颜色的判断造成困难，给最终检测结果带来偏差。

（4） 试验过程中，所加入的各种化学试剂和蒸馏水中，都会带入一定量的钙离子，造成检测结果偏高。因此在试验同时应进行同条件下的空白试验，并将检测结果扣除空白值，使检测结果更加准确。

5 氧化镁

水泥中氧化镁是一种有害成分，它大部分以游离状态的方镁石存在，水化速度极慢，会缓慢的生成三角块和块状的Mg（OH）2晶体，导致体积增大为原来的2 倍，对水泥石产生破坏。

氧化镁的检测采用EDTA—络合滴定法，在pH=10 的氨性缓冲溶液中，以三乙醇胺和酒石酸钾钠为屏蔽剂，以KB（酸性络蓝K-萘酚绿B）作为指示剂，用EDTA 标准滴定溶液进行滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色时，其结果为钙镁的合量，减去钙的量后既得镁的量：

在实际操作过程中，主要的控制环节有：

（1）KB 指示剂的加入量要适中。KB 指示剂加入过少，滴定终点颜色过浅，滴定终点提前，结果偏小；加入量过多，滴定终点颜色过深，为蓝紫色，无法变为纯蓝色，给检测人员对颜色的判断带来困难，使滴定终点滞后，检测结果偏高。根据我工作中的经验，KB 指示剂的加入量，应使加入后的溶液颜色与氧化钙滴定完的溶液颜色相近，为浅酒红色。

（2）由于氧化镁滴定过程变色较为缓慢，在临近滴定终点时，应缓慢的逐滴滴加，并充分的搅拌，停止滴加，仔细观察溶液颜色变化后，再进行下一次滴加，直至溶液变为纯蓝色。若滴定速度过快将使结果偏高。

（3）试验过程中，所加入的各种化学试剂和蒸馏水中，都会带入一定量的镁离子，造成检测结果偏高。因此在试验同时应进行同条件下的空白试验，并将检测结果扣除空白值，使检测结果更加准确。

6 三氧化二铁

三氧化二铁的检测是采用EDTA 直接滴定法，指示剂采用磺基水杨酸钠，在温度为60～70℃、pH 值为1.8～2.0 的条件下进行络合反应:

三氧化二铁的检测主要的控制点有：

（1）酸度应控制在pH 值为1.8～2.0 之间。当pH 值偏高时，Al3+的干扰增强，导致测定结果偏高；而当pH 值偏低时，反应不够完全，测定结果偏低。在GB/T176-2017《水泥化学分析方法》中规定的酸值测定方法有两种：精密pH 试纸和精密酸度计。采用精密pH 试纸来控制酸值，方便快速，但由于三氧化二铁的酸值控制范围较小，且酸值的准确性对检测结果产生直接的影响。不同的人视觉对精密试纸的显色效果反应不同，会使pH 值产生较大的波动，不利于酸值的控制，从而使检测结果不稳定。因此，在日常的工作中为准确控制溶液的酸值，最好采用精密酸度计，以确保检测数据的准确。

（2）在进行滴定时，应严格控制溶液温度处于60～70℃之间。溶液温度＞70℃时，Al3+会与EDTA 进行配位，造成检测结果偏高；溶液温度＜60℃时，反应的速度太慢，会导致检测结果偏低。

（3）三氧化二铁在水泥中的含量非常少，滴定时消耗的EDTA 量很少，故在滴定时应缓慢进行，并不停搅拌。在临近滴定终点时，要加快搅拌速度，滴定液半滴半滴的加，否则容易滴定过量而造成结果数值偏高。

（4）由于试验过程中，所加入的各种化学试剂，会带入一定量的三氧化二铁，造成检测结果偏高。因此在试验同时应进行同条件下的空白试验，并将检测结果扣除空白值，使检测结果更加准确。

7 三氧化二铝

三氧化二铝的检测采用直接滴定法。使用滴定完铁后的溶液，对溶液pH 值进行调节，并控制在2.5～3.5 之间，再加热至煮沸，使TiO（OH）2沉淀，以Cu-EDTA 和PAN 作为指示剂，用EDTA 直接滴定Al3+：

三氧化二铝的检测主要控制要点有：

（1）溶液pH 值应控制在2.5～3.5 之间。当pH 值＞3.5 时，Al3+的水解增强；当溶液pH 值＜2.5 时，Al3+与EDTA 络合会不完全。这两种情况都会造成结果偏低。

（2）在pH 值2.5～3.5 溶液里煮沸的条件下，TiO2+会水解生成TiO（OH）2沉淀。因此，为了能够让TiO2+充分水解，不至于干扰Al3+的滴定，应在调好pH 值后，将溶液煮沸1min，再加指示剂进行滴定。如果煮沸时间不足1min，会导致TiO2+水解不完全，从而干扰Al3+的滴定，引起检测结果偏高。

（3）试验过程中，所加入的各种化学试剂，会带入一定量的三氧化二铝，造成检测结果偏高。因此在试验同时应进行同条件下的空白试验，并将检测结果扣除空白值，使检测结果更加准确。

水泥的化学分析是一项非常精细的工作，它要求操作人员要有认真负责、一丝不苟的工作态度，要熟悉标准规范，掌握检测方法的基本原理，做到“知其然，知其所以然”，严格按照标准规范进行操作，防止由于操作不规范而影响检测结果；同时还要在日常的工作中不断地积累经验，及时总结，不断拓展新的检测知识，并加以反复实践验证。