燕傲蕾，田宇，孙玉喜，张小盼

亳州学院生物与食品工程系，安徽亳州，236800

镉(Cd)是已知生物毒性最大的金属之一[1]，也是我国土壤重金属污染中污染情况最严重的元素，点位超标率达7%[2]，土壤Cd污染已对农产品质量安全和人类健康构成了严重威胁。原位钝化技术可以通过钝化剂的酸碱调节、吸附解析、沉淀溶解等作用降低重金属的有效性，具有操作简单、经济有效、环境扰动小、适合大面积推广等优势，是重金属污染修复最有效的方法之一[3-4]。许剑臣等[5]发现，添加2%～4%的蛭石对降低土壤Cd有效态效果良好，钝化率可达30%以上，黏土矿物类物质麦饭石也对铜、镉污染钝化效果良好[6]；在卢美献等[7]的研究中，硅酸钙在1%添加量下可以降低19.56%的土壤有效Cd；刘瑞凡[8]、Houben等[9]和Kouping等[10]分别研究了小麦秸秆、芒草和稻草来源的生物炭，发现土壤重金属Cd的生物有效性均明显降低。但在钝化剂应用于土壤时，既要考虑到土壤利用的安全性，也要考虑土壤对作物生产的支持能力。作为植物矿质营养的主要来源，土壤养分状况影响植物的数量和质量，是植物生长的物质基础。马彦茹等[11]发现，施加棉杆碳后，沙土和灰漠土的速效磷显著升高，但在两种土壤中的变化趋势有所不同；孙艳[12]在研究硝酸改性纳米黑炭时发现，碱解氮、速效钾在褐土、潮土、棕壤三种土壤有不同程度的升高，而土壤速效磷含量降低。研究钝化剂对土壤养分状况的影响是钝化剂应用于实际土壤的重要前提。

亳州作为中华药都，药材主产区土壤虽符合国家土壤二级标准，但内梅罗污染指数已达到警戒水平，面临重金属污染的潜在风险[13]，且亳州地区重金属污染钝化的相关研究较少。因此，本研究通过室内裸土实验，研究蛭石、秸秆炭、腐殖酸和硅酸钙四种钝化剂对Cd污染土壤pH值、有机质、全氮、有效磷、速效钾含量的影响。为今后开展亳州地区Cd污染控制以及土壤钝化剂的进一步改良、制定重金属Cd污染风险防控预案奠定基础。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自亳州学院中药园0～20 cm的表层土壤，土壤采集后自然风干、除杂，过10 目筛混匀备用。供试钝化剂中，秸秆炭为南京智融联科技有限公司生产的小麦秸秆生物炭(400 ℃、专利号：200920232191.9)，蛭石、腐殖酸、硅酸钙购自合肥博美药品有限公司。

1.2 实验设计

供试土壤的准备与老化：通过添加CdCl2溶液制备污染浓度为5 mg·kg-1(以Cd2+计)的土壤，混匀后，通过重量法保持土壤含水量为田间含水量的70%，老化30 d 后风干，再次混匀、过10目筛备用。

实验组设置：每个花盆装制备好的Cd污染土壤500 g，设置蛭石组、秸秆炭组、腐殖酸组、硅酸钙组四组，每组分别按1%、3%、5%比例添加相应钝化剂，另设不添加钝化剂的空白对照一组。以上每种处理均设三个重复。培养期间，保持70%的田间含水量。

1.3 样品采集与处理

盆栽实验结束后，将盆内土壤自然风干后磨细，即为土壤样品。土壤pH采用电位法[14](水∶土=2.5∶1)测定，有机质含量按照《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》(NY/T 1121.6-2006)测定，土壤全氮采用开氏消煮法测定[15]、有效磷按照《土壤检测 第7部分：土壤有效磷的测定》(NY/T 1121.7-2014)测定，速效钾按照《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》(NY/T 889-2004)，用北京普析TAS990F型原子吸收光谱仪进行测定。

变化率(Rn)=(Xn-X0)/X0×100%。其中，X0为空白组指标数值，Xn为各实验组土壤对应指标数值。

1.4 数据处理

实验所得数据使用Excel 2007和Origin 8.0计算平均值、标准偏差并制图，用SPSS 17.0进行数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 钝化剂对Cd污染土壤pH值的影响

土壤pH值影响土壤重金属的有效性和土壤矿质元素的存在状态，是土壤基本指标之一。一般pH值越高，重金属的生物有效性越低，对于酸性土壤，提升土壤pH值是钝化重金属一个重要途径。亳州地区土壤呈弱碱性，在固化重金属时要考虑到农作物种植适宜pH值范围和土样养分变动情况(图1)，若pH过高，可能会对作物生长产生不利影响。

图1 四种钝化剂对土壤pH值的影响注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

从图1可以看出，添加四种钝化剂后，土壤pH均有所上升，除1%蛭石、1%秸秆碳添加组外，各处理组土壤pH均与空白组存在显著差别(P<0.05)。对比不同钝化剂对土壤pH影响，可见在1%、3%、5%三个添加浓度下土壤pH值均表现出腐殖酸组>硅酸钙组>秸秆碳组>蛭石组的现象。腐殖酸和硅酸钙提高土壤pH值的能力显著高于秸秆碳和蛭石(P<0.05)，在5%添加浓度下，土壤pH值分别提高了0.81和0.78。比较各钝化剂在不同添加浓度下土壤pH值的变化率(图2)，可以看出土壤pH值变化率均随钝化剂添加浓度的上升而升高，腐殖酸组和硅酸钙组土壤pH值变化率随添加浓度的上升增长明显，在1%、3%、5%组中存在差异显著(P<0.05)，蛭石和秸秆碳组土壤pH值则上升较为缓慢，在5%添加浓度下pH值变化率才显著高于1%添加组(P<0.05)。郜斌斌等[16]在研究黏土矿物时，也发现蛭石对pH值影响较小且可以通过物理吸附加强对磷的固定，蛭石良好的吸附和缓冲能力可能与其2∶1型的单元层结构有关[5,17]。

图2 不同钝化剂添加浓度下土壤pH值的变化率注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

2.2 钝化剂对Cd污染土壤有机质含量的影响

图3 四种钝化剂对土壤有机质含量的影响注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

有机质是土壤养分状况的重要指标，与土壤重金属的活性关系密切。亳州地区的土壤养分组成中，有机质含量仅达到全国土壤养分分级标准的四级水平[13]，需要特别注意有机质的输入。从图3、图4可以看出，秸秆碳组和腐殖酸组的土壤有机质含量显著高于对照组(P<0.05)，且有机质含量随着秸秆碳和腐殖酸添加浓度的上升而上升，秸秆炭组、腐殖酸组在1%、3%、5%添加浓度下，土壤有机质分别比空白组提高了19.77%、41.60%、81.39%和39.90%、92.40%、181.08%，且有机质的变化率在1%、3%、5%添加组间差异达到显著水平(P<0.05)。蛭石组和硅酸钙组土壤有机质的含量较空白组有所降低，但差别并不显著(P>0.05)。可见在有机质含量方面，表现为腐殖酸组>秸秆碳组>空白组、硅酸钙组、蛭石组，秸秆碳和腐殖酸在提升土壤有机质方面效果良好。

图4 不同钝化剂添加浓度下土壤有机质的变化率注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

2.3 四种钝化剂对Cd污染土壤全氮含量的影响

氮是我国土壤养分中最容易缺乏的元素，也是影响作物产量的重要因素，土壤全氮含量代表着土壤氮素的总贮量和供氮潜力，是土壤肥力的主要指标之一。比较同一添加浓度下各钝化剂组中土壤全氮的含量(图5)以及同一钝化剂在各添加浓度下土

图5 四种钝化剂对土壤全氮含量的影响注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

壤全氮的变化率(图6)，可见添加秸秆炭和腐殖酸后土壤全氮含量显著上升(P<0.05)，在1%、3%、5%添加浓度下，秸秆炭组和腐殖酸组土壤全氮含量较空白组分别升高了8.71%、20.63%、35.59%和23.66%、37.20%、56.78%，全氮变化率在1%、3%、5%添加组间差异显著(P<0.05)。蛭石组和硅酸钙组土壤全氮含量随钝化剂添加量升高而降低，分别在添加量达到3%和5%时显著低于空白组(P<0.05)，在5%添加量下，蛭石组和硅酸钙组土壤全氮含量较空白分别降低21.27%和9.92%。土壤全氮含量表现为腐殖酸组>秸秆碳组>空白组>硅酸钙组>蛭石组。

图6 不同钝化剂添加浓度下土壤全氮的变化率注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

2.4 钝化剂对Cd污染土壤有效磷含量的影响

磷是一种沉积型矿物质，有效磷作为其可被植物吸收的部分，是土壤磷素供应水平高低的直接指标。从图7—8可知，秸秆炭组土壤有效磷含量随秸秆炭添加量的升高而升高，在1%、3%、5%添加量下，有效磷较空白组分别升高了24.28%、55.59%和82.36%，有效磷变化率在1%、3%、5%添加组间

图7 四种钝化剂对土壤有效磷含量的影响注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

图8 不同钝化剂添加浓度下土壤有效磷的变化率注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

差异显著(P<0.05)。添加腐殖酸后，土壤有效磷含量也高于空白组，但仅在1%添加量下显著高于空白组(P<0.05)，变化率达到13.55%；在3%、5%添加量下，有效磷变化率分别降至6.01%和4.62%，与空白组无显著差别(P>0.05)。蛭石组和硅酸钙组土壤有效磷含量随添加量上升而呈下降趋势，且硅酸钙组有效磷降低程度高于蛭石组，当添加量为5%时，蛭石组和硅酸钙组土壤有效磷的降幅显著提升，变化率分别为-14.28%、-21.37%，有效磷含量显著低于空白组(P<0.05)。

2.5 钝化剂对Cd污染土壤速效钾含量的影响

土壤钾素由速效钾、缓效钾和无效钾三部分组成，其中速效钾是吸附于土壤胶体内表面的代换性钾和土壤溶液中的钾离子，直接影响植物对钾素的吸收利用。从图9—10可以看出，秸秆炭组速效钾含量在各添加浓度下均显著高于其他组(P<0.05)，且速效钾含量与变化率随秸秆炭添加量升高而升高，在1%、3%、5%添加量下，速效钾变化率分别为25.46%、59.10%和82.92%，组间差异达到显著程度(P<0.05)。蛭石组和腐殖酸组土壤速效钾含量也略有上升，但仅腐殖酸组在3%、5%添加浓度下显著高于空白，且蛭石组和腐殖酸组土壤速效钾的变化率在各添加浓度间均无显著差异(P>0.05)。硅酸钙组土壤速效钾含量显著低于空白组，且降幅随着添加量的升高而升高，在5%添加量下，速效钾变化率为8.16%。在土壤速效钾水平上为秸秆炭组>腐殖酸组>蛭石组>空白组>硅酸钙组。

图9 四种钝化剂对土壤速效钾含量的影响注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

图10 不同钝化剂添加浓度下土壤速效钾的变化率注：图中不同字母表示在0.05水平上存在显著差异。

3 结 语

在蛭石、秸秆炭、腐殖酸、硅酸钙四种钝化剂中，蛭石对土壤pH和养分状况影响较小，硅酸钙能显著提高土壤pH，但土壤有机质、全氮、有效磷、速效钾等土壤养分的整体下降。腐殖酸在提升土壤pH、有机质、全氮含量方面效果最好。秸秆炭提升土壤pH、有机质、全氮的幅度低于腐殖酸，但有机质、全氮含量显著高于空白组，且在提高有效磷、速效钾等速效肥力方面效果良好，在改善土壤养分方面效果更加均衡。

因此，蛭石、硅酸钙和腐殖酸均不宜作为钝化剂单独施用于亳州地区土壤，鉴于蛭石优良的缓冲能力和腐殖酸提升土壤有机质的显著优势，可以考虑将蛭石、腐殖酸与其他物质复配进行进一步研究，在复配时，蛭石和腐殖酸的使用剂量应该控制在3%以下；秸秆炭在改善土壤pH、有机质、全氮、速效磷和速效钾含量方面表现得更加均衡，在1%～5%添加浓度间均有良好表现，但当添加量达到5%时，pH上升明显，因此秸秆炭作为钝化剂可在亳州地区单独使用，也可进一步进行秸秆炭改性或与其他钝化剂进行组合与优化，使用浓度应控制在5%以下，并结合成本及其他指标进一步确定，是一种在亳州地区Cd污染土壤的钝化研究中应用潜力较高的钝化材料。