白明明

【摘要】 本文介绍了装置所使用催化剂的结构和装填数量，从降低催化剂的酸性、降低催化剂的色度、减小床层的压降、减少副产物的生成等方面对催化剂必须进行预处理的原因进行了分析，并提出了相应的对策。

【关键字】 催化剂;预处理;酸性

1、装置简介

兰州石化公司合成橡胶厂8万吨/年MTBE装置由醚化反应精馏、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三个岗位组成，主要产品为MTBE、1-丁烯、副产碳四。醚化岗位主要是碳四原料中的异丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔径强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，在反应器中进行反应生成 MTBE 产品，未反应的异丁烯进入催化精馏塔内进行深度转化，同时把未反应的碳四和甲醇形成的共沸物与MTBE 产品分离;甲醇回收岗位主要是根據液-液萃取将未反应的甲醇和醚后碳四进行分离，而后采取普通精馏的方法将甲醇进行分离回收，并循环使用，1-丁烯精制岗位利用各组分相对挥发度的不同，采用精馏的方法将醚后碳四进行分离，最终得到副产碳四和1-丁烯。

2、催化剂简介

催化剂是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。

MTBE装置催化剂的装填位置为甲醇净化器（R201A/B）、一段保护反应器（R202）、二段保护反应器（R203）、三段保护反应器（R204）、原料净化器（R205A/B）、反应精馏上塔（T201），具体装填质量见表1：

如表1所示，MTBE装置所采用的大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂含水量为55.53%;如表1所示，MTBE装置共装填湿基催化剂89300kg，其中含水约49588kg，系统中含有大量的游离水。

3、预处理必要性分析

催化剂在使用前应对其中所吸附的游离水进行置换处理，主要出于以下目的：

3.1  降低催化剂的酸性

MTBE装置所用催化剂其骨架为大孔网状结构的磺化苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，其活性基团为经浓硫酸酸化而成的磺酸基，此类催化剂往往具有较强的酸性，若使用前不对其进行预处理会造成以下后果：

3.1.1  造成系统的腐蚀

因装置所使用的催化剂是经浓硫酸处理而成的，如若使用前不对其进行预处理，催化剂中残存的浓硫酸会随物料进入系统，对装置的设备造成腐蚀损害，影响装置的长期稳定运行。

3.1.2  开工初期易导致超温

催化剂的活性主要由质量交换容积的大小来衡量，取决于其活性基团磺酸基的含量大小，新催化剂中磺酸基的含量一般较高，如使用前不对其进行预处理，在开车初期由于催化剂活性较高往往会造成系统的短暂飞温，如若控制不当会造成系统的压力升高，增加开工期间的风险;另一方面，系统的温度升高，会加剧磺酸基的脱落速率，造成催化剂活性的下降，严重时可致催化剂失活，同时脱落的磺酸基会在一定程度上对系统造成腐蚀。

3.2  降低催化剂的色度

MTBE装置所用催化剂为灰褐色不透明球状颗粒，催化剂本身颜色较深，加之其中可能夹杂的其他杂质，若使用前不对其进行预处理会造成MTBE产品的品质下降，正常情况下MTBE呈现无色透明状且不含机械杂质，如处理不到位会造成MTBE产品呈现灰褐色且较为浑浊。

3.3  减小床层的压降

MTBE装置所用的原料为抽余碳四和甲醇，其中抽余碳四的主要馏分为去除丁二烯的丁烷丁烯，由于丁烷丁烯与水的互溶性较差，如不将催化剂中的游离水进行置换，在开工进料初期，因催化剂吸附的游离水较多且与物料的互溶性较差，会致使反应器床层压降增大，加之此反应为全液相反应，存在超压的风险，同时因压降过大，物料在反应器内流通不畅，严重时会导致反应器床层出现坍塌，影响装置的正常生产运行。

3.4  减少副产物的生成

MTBE是由抽余碳四馏分中的异丁烯与甲醇在酸性催化剂的作用下生成的，但在反应的过程中，由于物料组份的变化及反应条件的差异，往往存在许多副反应，当反应系统中含有游离水时，异丁烯会与游离水进行结合生成叔丁醇，此反应为等摩尔反应，假设系统内的游离水全部与异丁烯结合，将生成49588kg叔丁醇，在开工初期及后续调整期间会对MTBE产品的浓度造成影响，同时这些副反应的放热量较大，会造成系统的温度升高，加快催化剂活性基团的脱落速率。

4、解决措施

由上述分析可知，若不对催化剂进行预处理，将会造成系统被腐蚀、产品品质下降、系统超温等后果，而引起这些问题的原因主要是系统内所含游离水过多且品质较差，为此应做好以下几点：

4.1  对催化剂中吸附的游离水进行置换

通过对催化剂中吸附的游离水进行置换，可以到达以下目的：

4.1.1  减少催化剂中携带的杂质

催化剂在制备过程及装填过程中，由于制备工艺及装填方法的原因会导致部分机械杂质及催化剂粉末进入反应系统，加之催化剂自身颜色较深，因此可采用除盐水对催化剂进行淋洗置换，通过除盐水不断地循环与置换可以降低催化剂中所携带的机械杂质及有色物质。当催化剂的洗涤水颜色变浅且不再发生变化时，证明水洗置换效果较好，此外通过对催化剂中游离水的置换，也可以将系统内的机械杂质带出，降低催化剂的色度，减少产品中所含的杂质。

4.1.2  降低催化剂的酸性

通过除盐水对催化剂进行连续的循环置换，可以将催化剂中残余的游离酸进行不断地稀释与外排，有效的减小其对设备的腐蚀，通过对置换后的水进行PH值检测，当其PH值处于6-7时，证明水洗效果较好;同时，在低温条件下，催化剂的活性基团遇水会造成极少量的脱落，可以适当减小催化剂的活性，降低开工初期因催化剂活性过高引起的超温风险。

4.2  严格控制催化剂中的水含量

催化剂经水洗置换后脱除了其中的游离酸及杂质，同时也对催化剂中原有的游离水进行了置换，但置换后的催化剂中仍然吸附有大量的除盐水，会造成反应床层压降的升高及副反应的发生，因此，需要对水洗后的催化剂进行甲醇淋洗与置换。

甲醇作为一种有机溶剂，可以与水进行任意比例的互溶，通过向反应系统内加入甲醇，可以有效的将催化剂中所吸附的游离水进行置换，置换完成后装填催化剂的各系统，甲醇水溶液中的含水量维持在3%～5%之间，符合催化剂厂家提供的小于10%的指标;同时甲醇作为生成MTBE的原料之一，经过醇洗后的催化剂吸附适量甲醇，在开工初期可以有效控制反应床层的温度，避免反应系统出现飞温现象。

5、结论

通过对催化剂必须进行预处理必要性的分析，发现水作为开工初期影响系统安全生产和产品质量的主要因素，同时提出了解决措施，有效避免了系统的超温超压及副反应的发生，保证了产品的质量和装置安全生产。

参考文献

[1]刘娟. MTBE装置催化剂使用寿命分析及对策探讨[D].西安石油大学，2014.