周忠仁

硅的电化学储锂性能技术挑战

周忠仁

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

锂离子电池被广泛应用于便携式移动设备、新能源动力汽车等领域，研究和开发高能量密度、长循环寿命的锂离子电池是拓展锂电池应用领域的关键。硅由于具有高储锂比容量、合适的储锂电压平台、资源丰富等优势，被认为是能够提升锂离子电池储锂能力的理想负极。以硅作为储锂材料时自身存在的导电性差和巨大体积膨胀等劣势问题进行研究，分析了硅嵌或脱锂时面临的技术挑战。

硅负极；锂离子电池；体积膨胀效应；电接触

硅作为储锂材料时，呈现出更高的理论质量比容量和体积比能量，分别为4 200 mAh/g和9 700 mAh·cm-3（Li15Si4相），被认为是能够大幅度提升锂离子电池能量密度的关键理想负极。然而，硅在锂化或去锂化过程中不可避免地伴随着巨大的体积变化[1]，从未嵌锂时的晶胞体积163.8 Å3增加到嵌锂后的1 189.4 Å3（Li15Si4相），体积膨胀率高达360%。同时，硅作为半导体材料，导电性能较差，限制了硅的商业化应用。

1 体积膨胀效应导致材料机械稳定性变差

材料的机械稳定性与其所受到的应力有关。硅在锂化或去锂化的过程中颗粒内部产生应力，当应力值大于颗粒的承受极限时，硅颗粒出现裂纹，持续锂化过程将增加裂纹的数量，并向内部延伸、增加，导致硅颗粒的粉化[2]。

根据文献报道，晶体硅在第一次嵌锂时伴随着晶体硅消失及无定型硅的生成，而在后续的循环过程中遵循无定型硅的粉化机理[3]。对于晶体硅来说，颗粒粉化主要发生在嵌锂阶段（硅锂首次合金化），而无定型硅的粉化则主要发生在脱锂过程（硅锂去合金化）[4-5]。硅的粉化与颗粒尺寸有关，粒径尺寸分别在球形硅颗粒直径小于150 nm[6]以及硅线直径小于300 nm范围内[7]，晶体硅在首次嵌锂时不会导致材料粉化。

2 表面SEI膜稳定性差

晶体硅的储锂电压在1.0 V左右，当电压升至此区域，材料表面产生由LiF、Li2CO3、Li2O以及其他高分子有机物组成的固体电解质膜[3]。该膜是锂离子导体而非电子导体，可以起到有效阻止电解液分解的作用。因此，致密且均匀的SEI膜决定了硅负极的循环稳定性。然而，硅在循环过程中材料本身体积反复膨胀和收缩，SEI膜将不断破裂、生成，并随着循环次数的增加，SEI膜厚度也随之增大，最终导致储锂容量的衰减。

3 脱锂后材料与集流体的电接触程度降低

硅在首次脱锂时存在的问题是降低了硅活性材料与导电添加剂、负极集流体铜箔的电接触效果。多数情况下，硅颗粒在脱锂后呈现出多孔结构[8]，由于体积的变化，改变了初始硅与导电介质之间的电接触位点，致使少量的硅失去反应活性。然而，导电位点的缺失又增加了硅颗粒之间的接触电阻，经过多次循环后，活性物质硅失去与集流体之间的电接触，导致电极容量迅速衰减。

4 首次库伦效率低

硅负极面临着首次库伦效率低的问题，主要有两方面的原因：①由于首次硅锂合金化过程中部分LixSi不能进一步进行脱锂反应，造成不可逆的锂消耗。②SEI膜的生成造成了额外的锂损失。SEI膜的生成量还与材料的比表面积有关，比表面积增大，生成的SEI膜就越多，导致首次库伦效率就越低[9]。因此，对于颗粒较大的微米级硅材料来说，较小的比表面积对自身体积效应十分敏感，为了平衡材料的首次库伦效率和循环稳定性，就需要合理调节材料的尺寸[8-9]。

5 结束语

硅在嵌锂时存在的体积膨胀效应和较差的导电性能是导致硅难以实现商业化的主要原因。通过金属、非金属复合单质硅、采用硅的低价氧化物等方法对硅进行改性研究，能够大大提升硅的储锂能力。合成方法包括磁控溅射、高温固相反应、高能球磨法、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、溶胶-凝胶法等。

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2095－6835（2020）06－0096－02

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10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.036

周忠仁（1989—），男，山东滕州人，讲师，有色金属专业，主要研究方向为有色金属冶金、熔盐电化学。

〔编辑：辛霞〕