鲍 捷，欧仁侠，祝 颖

(吉林医药学院 生物医学工程学院，吉林 吉林 132013)

苏氨酸(Thr)是组成生物体蛋白质的重要氨基酸之一，对Thr分子体系的分子特性研究已引起人们广泛关注. 文献[1]研究了氢迁移反应过程中水分子与羟基自由基的催化作用, 使左旋苏氨酸(S-Thr)向右旋苏氨酸(R-Thr)构象转变反应的能垒降低； 文献[2]用多种方法表征了电极的特性，考察了L-Thr在电极上的电化学行为，并将该电极成功用于发酵液中L-Thr的检测; 文献[3]以L-Thr为前体考察在不同反应条件下三氯丙酮(TCAce)的生成效果，TCAce的生成量在碱性条件下高于中性和酸性条件. 在隐式溶剂与气相环境下，对R-Thr分子体系电子激发过程中各激发态的空穴-电子分析目前尚未见文献报道. 基于此，本文对气相条件、 隐式H2O和甲醇溶剂环境下R-Thr分子体系的激发态波函数进行计算，给出电子激发过程中各激发态特性的价层电子激发类型.

用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法，在6-31G(d)基组水平上优化气相条件、 隐式水和甲醇溶剂下R-Thr分子的几何构型; 在PBE0/def2-TZVP[4-5]下，用含时密度泛函理论(TDDFT)方法对已优化的结构进行电子激发计算，给出气相条件、 隐式H2O和甲醇溶剂下R-Thr分子体系电子激发过程中激发态波函数的计算结果，并通过指认分子轨道类型方法研究三种不同环境条件下R-Thr分子体系价层电子的激发类型.

1 理论和计算方法

Δr指数法[6]是一种基于判断激发过程中电荷转移距离，由此指认电子激发模式的方法; Δr指数可考察电荷转移激发(CT)程度，Δr越大CT程度越高. 价层激发从轨道特征上进行划分，电子激发实际上是电子态的跃迁，若用轨道跃迁描述，则通常需较多的轨道对，若某个轨道对的贡献占绝对主导性，则可通过分析这两个轨道的特征判断激发类型. 所有计算均在Gaussian 16[7]软件包内完成，波函数分析由Multiwfn_3.7(dev)程序完成[8]，图形由GaussView5.0软件绘制.

2 结果与讨论

2.1 气相条件下R-Thr分子体系的基态构型

图1 气相R-Thr分子的几何构型Fig.1 Geometry of R-Thr molecule in gas phase

在CAM-B3LY/6-31G(d)基组水平上, 对R-Thr分子的结构进行优化. 气相条件下R-Thr分子的几何构型[1]如图1所示. 基于分子轨道(MO)类型对气相条件(R-Thr-gas)、 隐式H2O(R-Thr-H2O)和甲醇(R-Thr-CH3OH)溶剂环境下R-Thr分子体系进行电子激发特性分析对比研究.

2.2 不同条件下R-Thr分子体系由基态到各激发态的电子轨道跃迁贡献

在PBE0/def2-TZVP下，用TDDFT方法得到不同条件下R-Thr分子体系由基态S0到激发态S1～S12的MO跃迁贡献值, 结果列于表1，其中仅给出主要贡献值数据. 由表1可见: 气相条件下该体系S2，S3，S10，S11四个激发态仅有一对MO产生绝对主导作用; 隐式H2O溶剂环境下该体系S4，S5，S6，S10，S12五个激发态仅有一对MO产生绝对主导作用; 隐式甲醇溶剂环境下该体系S4，S5，S6，S11，S12五个激发态仅有一对MO产生绝对主导作用. 本文仅讨论各激发态中MO贡献大于80%的情形，用MO分析方法讨论电子跃迁过程.

2.3 不同环境条件下R-Thr分子体系各激发态电子-空穴的Δr指数

三种不同环境条件下R-Thr分子体系由基态到各激发态的Δr指数及衡量忽视组态耦合空穴与电子质心间距离的指数Λ计算结果列于表2. 分析三种不同环境条件下R-Thr分子体系的激发态特征. 由表2可见: 气相条件下该体系S3，S5，S7,S8，S11,S12六个激发态的激发模式具有CT特征或Rydberg特征，其Δr指数较大，S1,S2，S4，S6,S9,S10六个激发态的激发模式具有局域激发(LE)特征，其Δr指数小于阈值0.2; 隐式H2O溶剂环境下该体系S4，S6，S8，S10，S11，S12六个激发态的激发模式具有CT特征或Rydberg特征，其余六个激发态的激发模式具有LE特征; 隐式甲醇溶剂环境下该体系S4，S6，S11，S12四个激发态的激发模式具有CT特征或Rydberg特征，其余八个激发态的激发模式具有LE特征.

2.4 不同条件下R-Thr分子体系电子激发类型的图解表征

按轨道类型方式对价层电子激发进行分类，即通过指认分子轨道类型方法研究三种不同条件下R-Thr分子体系价层电子的激发类型.

表1 R-Thr分子体系由基态S0到激发态S1～S12的MO跃迁贡献

表2 R-Thr分子体系由基态S0到激发态S1～S12的Δr和Λ计算结果

图2 R-Thr-gas激发态S2,S3,S10,S11的MO特征Fig.2 MO characteristics of excited states S2,S3,S10,S11 of R-Thr-gas

图3 R-Thr-H2O激发态S4，S5，S6，S10，S12的MO特征Fig.3 MO characteristics of excited states S4,S5,S6,S10，S12 of R-Thr-H2O

综上，本文可得如下结论： 1) 在隐式H2O和甲醇溶剂环境下，R-Thr分子体系的电子激发特性描述较接近，气相条件下R-Thr分子体系电子激发特性描述相差较大，隐式H2O和甲醇溶剂环境更适合研究该分子体系的电子激发特性; 2) MO类型分析与Δr指数分析判断结果吻合度较好，轨道类型判断结果较接近，大部分激发态的激发类型与激发模式指认吻合度较好.