皮从姗

摘  要：通过水热法在p-GaN薄膜上生长了ZnO纳米棒，并制备ZnO纳米棒/p-GaN异质结发光二极管。对ZnO纳米棒/p-GaN异质结发光二极管进行多方面的测试和分析。我们观察到在反向击穿偏压下ZnO纳米棒/p-GaN异质结发光二极管白色电致发光，并且没有使用任何的荧光粉。此外EL光谱由紫外线，蓝光和黄绿光组成。在文章中对这些发射的来源进行了讨论。

关键词：ZnO纳米棒;异质结;发光二极管

中图分类号：TN312       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）33-0072-02

Abstract： The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were fabricated on p-GaN flims by the hydrothermal method. The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were tested and analyzed by many ways. Under reverse breakdown bias， we observe white-light electroluminescence from ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs without any phosphors. The EL spectra are composed of an UV， a blue light and a broadband yellow-green light. This paper discusses the sources of these emissions.

Keywords： ZnO nanorods; heterojunction; light emitting diodes

1 主要研究内容

利用水热法在p-GaN上生长高质量的ZnO纳米棒，以形成ZnO/p-GaN异质结的LED。在反向偏压下，ZnO纳米棒/p型GaN异质结LED表现出较强的白光发射。

2 主要实验方法及其原理

2.1 水热法

水热法主要用来制备晶体，又称高温溶液法，是目前比较常用的比较成熟的制备ZnO纳米材料的方法之一。其主要过程：将可溶性锌盐和碱溶液混合然后放在高温高压反应容器中进行反应，等反应物形成Zn（OH）2之后，再经过鼓风干燥机脱水形成ZnO晶体。

水热法的优点有：操作简单、能够以单一的反应步骤完成;制备反应温度低（通常在100～200°C下进行）;能够很好地控制产物的结构形态及理想配比，制备出来的产物质量较高、纯度高;成本相对较低、污染低，所用原材料的范围宽等。但是水热法在高压高温下操作，会存在一定的缺点：生长时间较长，不太容易产业化。虽然如此，仍然有许多人选择水热法制备纳米材料。温度的高低、升温的速度、搅拌的速度、反应的时间、反应物浓度及种类以及反应液的酸碱度等因素均会对水热合成造成影响，控制好这些因素，才能制备出高质量纳米材料。

2.2 金属有机化学气相沉积

金属有机化学气相沉积（MOCVD）是一种在基板上生长化合物半导体以及薄膜最常用的方法。利用金属有机化学气相沉积法生长薄膜，主要在载流气体通过有机金属反应源的容器时，将反应源的饱和蒸气带到反应腔中与其它反应气体混合，然后在被加热的基板上发生化学反应促成薄膜的生长。

金属有机化学气相沉积法的特点：能够生长很多种薄膜，反应速率快效率高，反应容易控制，生长条件温和以及容易实现连续化。用MOCVD生长一维的ZnO纳米结构，有一个优点就是MOCVD可以实现阵列化。

2.3 激光脉冲沉积

脉冲激光沉积（PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出的物质沉淀到不同的衬底上，从而得到沉淀或薄膜的手段。

脉冲激光沉积设备简单但原理复杂。其主要原理：在超高真空腔体中，使高能量脉冲激光通过透镜聚焦后，激光束以相应的角度冲击固体靶材表面，使靶材表面在极短时间内受热汽化，形成高温高压的等离子羽状物，等离子羽状物受到作用膨胀逸出到达已加热的基底表面，与基底表面原子相结合，从而生成薄膜。

PLD法制备薄膜的主要优点：样品不会在沉积的过程中受到污染;能够很方便地对薄膜沉积过程进行及时监测，深入研究薄膜的生长过程;制备装置简单，容易操作，便于清洁处理;对衬底要求低，具有极大兼容性;能够制备出很薄并且均匀的薄膜，且具有良好的保成分性;沉积速率高、生长速度快、实验周期短。

3 主要实验内容及步骤

以通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长在蓝宝石（0001）基片上的p型GaN薄膜作为衬底。使用水热法在低温下让ZnO纳米棒生长在GaN衬底上。具体过程是，讓GaN晶片悬浮于硝酸锌水合物和六亚甲基四胺的水溶液中，并加热至125℃ 5小时。生长完成后，将样品用去离子水漂洗并在氮气流中干燥。之后，将ZnO纳米棒和p-GaN由激光脉冲沉积（PLD）分别沉积Pt（50nm）/Ti（30nm）和Pt（50nm）/Ni（30nm）电极。最后在500℃的氧气环境中退火10分钟。

通过JSM-5610V扫描电子显微镜（SEM）研究样本的形貌。通过D/MAX2500V衍射仪进行晶体结构的测定。利用325nm的He-Cd激光器（CVIMellesGriot）作为激发源和单色仪（ARSSP2557）进行光致发光（PL）和电致发光（EL）的测量。使用Keithley2611A电流源表进行EL和电流-电压（I-V）测量。

4 主要表征手段及其原理

4.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM）也称扫描电镜，是一种介于透射电镜和光学显微镜的微观像貌观察手段，可直接利用样品的表面材料的物质性能进行微观成像。

其主要工作原理是以灯丝发射电子作为光源，通过栅极聚焦成电子束。电子束在通过聚光镜和物镜后聚焦成直径约几十个埃的电子束。然后打到样品表面并且相互作用，在样品的内部发生散射现象，激发后产生一系列信号。收集器吸收信号后传递到放大器，最终传送到显像管，显示出样品的形貌，其中最基本的是二次电子的成像。

4.2 X射线衍射

X射线衍射（XRD），是一种在对样品进行X射线衍射后分析其衍射图谱。从而获得材料成分、材料内部原子分子结构以及形态等信息的研究手段。

X射线是一种波长很短的电磁波，其波长约为0.01-10nm，能够穿透一定厚度的物质。一般X射线可以通过X射线管、同步辐射、激光等离子体等方法得到。用X射线衍射的方法分析材料的晶体结构有很多优点：操作简单、快速、结果相对准确。

4.3 光致发光光谱

光致发光（PL）是物体被外界光源照射后获得能量，产生激发而发光的一种现象。光致发光是多种形式荧光其中的一种。光致发光的光谱和光强是探测许多材料电子结构的直接手段，因为与材料没有接触所以不会对材料造成损坏。ZnO薄膜的PL谱受到诸多因素和条件的影响。通过研究ZnO薄膜的光致发光，将会对ZnO薄膜有更加深入的理解和认识，从而实现ZnO薄膜材料更高的价值和更为宽泛的应用。

5 结果与讨论

5.1 结构分析

ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结LED的芯片尺寸约为5mm×10mm。由于GaN和ZnO具有低晶格失配和相同的纤锌矿结构，预期ZnO纳米棒将会垂直于GaN衬底的方向生长。

5.2 SEM和XRD分析

ZnO纳米棒阵列直径为300nm，长度为5μm，ZnO纳米棒阵列垂直生长在p-GaN薄膜上。ZnO纳米棒/p-GaN薄膜有位于33.88°和33.94°的两个主衍射峰，分别对应于ZnO（002）和GaN（002）。此外，还有一个峰在ZnGa2O4（311）显现。ZnGa2O4（311）峰的形成被认为是在ZnO纳米棒初始生长阶段ZnO纳米棒与GaN之间的界面意外氧化而造成的[1]。

5.3 器件的电学性能

ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结发光二极管的I-V关系明确表示了ZnO纳米棒/p-GaN异质结具有明显的整流特性。p型GaN和ZnO纳米棒分别与Pt/Ni和Pt/Ti形成的欧姆接触，直线显示了良好的欧姆特性，也说明发光二极管的整流特性来源于ZnO纳米棒/p-GaN异质结构。

5.4 PL光谱分析

ZnO納米棒的PL光谱是由中心在377nm的强烈的近带边（NBE）紫外光和宽的缺陷相关的黄绿光带组成。ZnO近带边发射归因于自由激子的辐射复合，而较宽的缺陷相关的黄绿光带是因氧空位或者锌间隙的缺陷发射而产生的[2]。生长在Al2O3（0001）基板上的p-GaN薄膜的PL光谱展现了在365nm的NBE相关的紫外发射峰和在445nm的较强的蓝光发射峰。室温下观察到ZnO纳米棒/p-GaN薄膜的PL谱是由在379nm的ZnONBE发射、一个宽的黄绿光带以及来自于p-GaN的发光组成，这说明泵浦激光束能穿透ZnO纳米棒进入到下面的p-GaN。

5.5 EL光谱分析

尽管可以清楚地观察到在反向偏压下从ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结LED发射出的可见光，但没有得到在正向偏压下的可靠的EL光谱。所有电流下的EL光谱都是由从紫外光到黄绿光等几种宽发射光带组成。此外，我们可以看到随着注入电流的增加，紫外光和黄绿光的强度显著增强。特别是当注入电流到达20mA（20.1V）时，效果尤其明显。利用CIE（1931）计算EL光谱得到15mA时，颜色坐标为（0.286，0.328），十分接近CIE色度坐标等能白点（0.333，0.333）。尽管发光二极管的光功率没有被测量，但是用肉眼可以清楚地观察到光的发射是足够强的。

6 结论

我们采用水热法在p-GaN上制备了ZnO纳米棒，然后制备了异质结发光二极管原型器件，并通过多种表征手段测试并分析。我们在反向偏压下能够观察到器件的白色光致发光。尽管发光二极管工作在反向偏压下，但该器件没有使用荧光粉，制备方法简单，在白光器件的制备上具有一定优势。

参考文献：

[1]LeeS，KimDY.Characteristics of ZnO/GaN heterostructure formed on GaN substrate by sputtering deposition of ZnO[J]. Materials Science&EngineeringB，2007，137（1）：80-84.

[2]LeeSD，KimYS，YiMS，et al.Morphology Control and Electrolumi

nescence of ZnO Nanorod/GaN Heterojunctions Prepared Using Aqueous Solution[J]. J.phys.chem.c，2009，113（20）：8954-8958.

[3]徐彭寿，徐彭寿，孙玉明，等.ZnO及其缺陷电子结构对光谱特性的影响[J].红外与毫米波学报，2002，21（S1）：91-96.