朱艳 ，肖清波，奚永兰，高娣 ，王宇欣 ，杜静，叶小梅 *

1.南京农业大学资源与环境科学学院，江苏 南京 210095；2.江苏省农业科学院循环农业研究中心，江苏 南京 210014

随着肉类消费需求的快速增长，中国已成为世界上最大的畜牧生产国，每年有大量含高浓度氨氮、磷酸盐及有机物的畜禽养殖废水亟待处理。利用吸附法处理污染水体磷元素是一种有效手段（安梦宇等，2019；蒋艳红等，2017），但仍存在吸附剂成本高昂、回收困难等问题。利用农业废弃物—食用菌菌渣为原料制备改性生物炭为降低吸附剂的使用成本提供了可能性。中国是世界上最大的食用菌出产国，每年约生产食用菌2260×104t。相关调查显示，生产 1 kg食用菌的菌渣产量约为 5 kg（Paredes et al.，2009），至2016年年底中国菌渣产量高达1.13×108t·a-1。蘑菇在生长过程中，为从周围培养基中提取营养物质，促进菌丝的持续生长，菌丝的白腐菌会对木质素进行降解（Wang et al.，2018），穿透细胞壁，相互连接形成一个三维网络。鉴于这一特征，利用食用菌菌糠制备多孔生物炭是一种可行的资源化处理方法。由于生物炭表面带有负电荷，难以吸附水体中的磷元素，利用金属氧化物对生物炭进行改性可改变生物炭的荷电性，其表面正电属性可有效提高其磷吸附性能（王彤彤等，2018；祝天宇等，2018；Jung et al.，2016）。吸附后的生物炭亦可用作土壤改良剂/缓释磷肥直接施用于农田。

改性条件是影响生物炭吸附性能的主要因素。钙、镁亦是植物生长所必须的中量元素，有研究表明，利用金属氧化物改性的生物炭对磷的吸附性能要比原生物炭高出10倍左右（尚璐，2019；蒋旭涛等，2014），其中钙、镁氧化物改性效果较佳（Zhang et al.，2019；Zhang et al.，2012），双金属改性吸附效果更为突出（Fang et al.，2015）。钙镁金属氧化物改性除依靠常见的盐溶液外，鸡蛋壳也是一种效果较佳的改性试剂，鸡蛋壳中含有丰富的CaCO3，高温（800 ℃以上）煅烧后可完全分解产生CaO，达到金属氧化物负载的目的（Liu et al.，2019）。此外，生物炭的热解温度、改性方法及改性试剂添加量等均会影响水体磷的吸附效果。温度能够直接影响生物炭的表面孔隙结构及官能团数量；改性方法的选择决定了生物炭表面正电荷的荷电能力；改性试剂浓度通过改变生物炭的孔隙率影响着其吸附能力。因此，本文以钙/镁改性生物炭制备条件优化为目标, 研究了不同条件制备改性生物炭的水体磷吸附效果，选取最佳改性条件，并通过吸附等温曲线确定了该种生物炭的最大吸附能力，以期为其用于水体除磷提供理论研究和实践基础。

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验所用双孢菇菌渣取自江苏省农业科学院循环农业产业研究院（睢宁）食用菌生产企业，自然风干后利用万能粉碎机进行破碎，过 60目筛后装袋备用（表1）。鸡蛋壳取自院内食堂餐后厨余垃圾，Ca、Mg含量分别为82.8%、0.46%。

1.2 改性生物炭的制备

本实验共考察了5种生物炭改性方法，涉及参数较多。为了便于比较各改性方法优劣、节省改性试剂用量，我们首先依据相关文献及对照组设计，找出不同方法改性生物炭的最佳磷吸附性能和最佳制备条件，然后对影响各种生物炭磷吸附性能的主要因素进行比对分析和讨论。

1.2.1 KOH活化改性生物炭

去离子水洗涤收集的菌渣，55 ℃烘箱干燥，后将菌渣转移至Ar气氛中的管式炉中，以5 ℃·min-1加热至500 ℃热解1 h，得到菌渣前体BC。将菌渣与KOH粉末于球磨机中充分混合（mBC:mKOH=1:4），将混合粉末放入管式炉中，以相同升温速率加热，分别于600、700、800、900 ℃下热解3 h。待碳化反应结束后，在N2气氛中继续冷却至室温，所得活化生物炭先用去离子水洗涤，再用 0.1 mol·L-1稀HCl（pH=2—3）洗涤去除残余KOH，最后再用去离子洗至pH=7，真空冷冻干燥，得BCK-600、BCK-700、BCK-800、BCK-900。

1.2.2 镁改性生物炭

各取5 g上述制备的BC生物炭与50 mL的2.5 mol·L-1MgCl2溶液混合，25 ℃条件下于 180 r·min-1的摇床上振荡浸渍2 h，6000 r·min-1离心脱水后将该生物炭冷冻干燥，干燥后的样品分别于600、700、800、900 ℃煅烧3 h后备用，记为BCM-600、BCM-700、BCM-800、BCM-900。

1.2.3 Ca/Mg改性生物炭

各取 5 g上述制备的 BC生物炭与50 mL的CaCl2/MgCl2混合液混合。其中Ca2+与Mg2+的摩尔比为 3:2，ρCa=1.5 mol·L-1，ρMg=1 mol·L-1，易蔓等（2019）证明在此浓度下改性的生物炭磷吸附效果更佳。25 ℃条件下于 180 r·min-1的摇床上振荡浸渍2 h，6000 r·min-1离心脱水后将该生物炭冷冻干燥后于不同温度下煅烧3 h，记为BC-600/CM、BC-700/CM、BC-800/CM、BC-900/CM。

1.2.4 鸡蛋壳改性生物炭

由于 CaCO3在 800 ℃才能完全分解，故实验未设计与上述实验类似的系列温度处理组，只选取800 ℃作为鸡蛋壳改性处理组的煅烧温度。

取一定质量菌渣与鸡蛋壳粉末置于行星式球磨机中研磨混合30 min，鸡蛋壳/菌渣混合质量比分别为 0:1、1:2、1:1、2:1。混合后的粉末转移至 Ar气氛中的管式炉中，以5 ℃·min-1加热至500 ℃热解1 h，再升温至800 ℃保温3 h，获得的改性生物炭洗涤后冷冻干燥备用，记为EC-0、EC-1、EC-2、EC-3。

1.2.5 氧化钙改性生物炭

为证明鸡蛋壳改性处理组扩孔与金属氧化物负载的双重功效，实验还用纯化学物CaO对菌渣生物炭进行混合改性，混合质量比例 1:1，混合物以5 ℃·min-1加热至500 ℃热解1 h，再升温至800 ℃保温3 h，获得的改性生物炭洗涤后冷冻干燥备用，记为BCC。

1.3 磷吸附实验

本研究忽略有机物及无机盐对实验结果的影响，准确称取 0.2195 g经 105 ℃干燥 2 h后的KH2PO4，加水溶解后加入5 mL H2SO4，定容于1 L容量瓶中备用，该磷酸盐溶液质量浓度（以P计）为 50 mg·L-1。

分别称取0.01 g上述制备的改性生物炭放入装有30 mL模拟废水的离心管中，置于摇床恒温恒速振荡 24 h（180 r·min-1、25 ℃），用 0.45 μm 的滤头过滤，取滤液，用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定磷酸盐中磷的质量浓度，根据初始质量浓度和剩余质量浓度，计算吸附量及磷去除率。确定最佳改性方法后，通过改变初始磷质量浓度（0、10、25、50、100、150、200 mg·L-1），进一步研究该方法改性的生物炭吸附等温线特性，确定其对磷酸盐的最大吸附能力。

表1 双孢菇菌渣原料基本物质组成Table 1 Basic material composition of mushroom residue

1.4 分析方法

1.4.1 原料基本组分测定方法

采用重铬酸钾容量法测定总氮，采用钒钼黄比色法测定总磷，利用火焰原子分光光度计法测定总钾，采用重铬酸钾容量法测定总有机碳，采用纤维素测定仪（F800，海能仪器）测定纤维素、半纤维素、木质素及灰分，钙镁含量的测定采用原子吸收分光光度计（PinAAcle900T）测定。

1.4.2 材料分析方法

生物炭的C、N、S元素含量用元素分析仪ZX-38测定，P含量采用钒钼黄比色法测定；表面形貌用EVO-LS10型扫描电子显微镜（SEM）观察；不同改性生物炭的晶型及化学组分采用 Bruker D2 Phaser型X射线衍射仪（XRD）测定。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

如表2所示，鸡蛋壳及CaO处理组N、S、P等微量元素含量无较大差异，鸡蛋壳改性生物炭中的碳含量略高于纯CaO处理组，这是因为鸡蛋壳处理组在煅烧过程中CaCO3中的CO2损失较多，使其碳含量相对升高。同样的原因，1:1质量比下，鸡蛋壳改性后氧化钙含量偏低 EC及 BCC改性后的生物炭中Ca含量分别为35.2%、42.1%。改性生物炭中的高氧化钙含量为磷吸附能力的提高提供了可能性，吸附后二次回收可作为磷缓释肥施用于田间。为了考察改性生物炭的表面孔隙结构，我们对其进行了扫描电镜表征。如图1所示，菌渣与鸡蛋壳经球磨机混合后制备的改性生物炭可以清晰的看到孔隙丰富的碳纤维结构，CaCO3热解产生的CaO小颗粒均匀分布于碳纤维壁及空隙中，没有大块颗粒产生。CaO负载可以改变生物炭表面电荷结构，使其表面主要带正电荷，与水体中的 PO43-存在静电吸引提高吸附效果。相比之下，由于CaO粉末的高温聚集作用，纯CaO改性生物炭中碳纤维被包裹与氧化钙之中，表面孔隙结构较少，结块较严重，不利于后续水体磷的吸附研究，经过金属盐溶液改性后的生物炭 XRD（10°—80°）图谱如图2所示。KOH在高温下会产生K2O，并被水蒸汽分解产生的H2还原为钾单质，800 ℃产生的钾蒸汽挤进碳孔隙间，达到扩孔目的，残余的 K在后续的清洗过程中去除，因而在KOH活化后的生物炭图谱中无KOH的特征衍射峰，说明添加的KOH已被完全洗净，这与王雅琪等（2019）的研究结果一致。鸡蛋壳改性生物炭2θ在 20°、40°、60°和 30°、55°附近出现了强衍射峰，对比可能存在MgO、Mg(OH)2和CaO等物质（Li et al.，2016；易蔓等，2019），证明鸡蛋壳中的钙镁成分已转化为CaO、MgO，在后续的磷吸附实验中可能与 PO43-发生结晶反应，生成羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)，提高生物炭对磷的吸附能力。由于菌渣基质由鸡粪、东北黑土及秸秆等多种物质组成，成分复杂，因而除CaO外，鸡蛋壳改性生物炭图谱中还出现了 Fe3(PO4)2·H2O。MgCl2和CaCl2/MgCl2改性后的生物炭图谱表明材料表面出现了MgO和CaO衍射峰，二者与PO43-的反应是生物炭磷吸附的主要驱动力，双掺改性生物炭表面结构紊乱，表面活性增大，故后续实验中磷吸附效果较高，且3种改性生物炭图谱中各衍射峰较尖锐，结晶程度高。

表2 800 ℃生物炭元素组成Table 2 The element composition of biochar

图1 800 ℃生物炭扫描电镜（SEM）图谱Fig.1 SEM pattern of biochar at 800 ℃

图2 不同改性生物炭XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different modified biochar

2.2 不同热解温度对改性生物炭磷吸附效果的影响

不同热解温度对废水中磷吸附效果的影响如 g表3和图3所示。在实验测试范围内，无论何种方法改性，当温度从600 ℃升高到800 ℃时，改性生物炭对废水中磷的去除率呈持续上升趋势，Ca/Mg双金属改性的生物炭最大磷去除率高达94.19%。但随着温度的进一步升高，900 ℃时改性生物炭对磷的去除率急速下降，降至27.09%，这可能是因为过高的煅烧温度使得菌渣生物炭的孔隙结构坍塌，无法吸附磷酸盐和负载金属氧化物，这与韦思业（2017）、马锋锋等（2017）研究结果相似。结果表明，在一定温度范围内，热解温度的升高有利于磷吸附，但过高时亦会对磷吸附效果产生抑制作用。

表3 不同温度下改性生物炭的磷吸附能力Table 3 Phosphorus adsorption capacity of modified biochar at different temperatures

图3 热解温度对改性生物炭吸附磷影响Fig.3 Effect of pyrolysis temperature on adsorption of phosphorus by modified biochar

2.3 不同改性方法对磷吸附效果的影响

本研究进一步比较了相同热解条件下不同方法的改性生物炭对水体磷吸附效果的影响。800 ℃下经过金属氧化物改性后的生物炭对磷酸盐的去除效果均要高于KOH活化的生物炭，吸附性能从高到低依次为：EC＞BC/CM＞BCC＞BCM＞BCK（表4和图4）。菌渣与鸡蛋壳两种原料混合煅烧后制备的生物炭对磷的吸附效果比其他3种处理组高，这是因为鸡蛋壳的主要成分为CaCO3，在800 ℃高温热解过程中能够完全分解为CaO和CO2，CO2的形成可以起到活化剂的作用，使材料的孔隙进一步扩大（Liu et al.，2019），而纯CaO处理组中生物炭上所负载的钙含量与鸡蛋壳处理组差异较小，但磷吸附量却存在显著差异，进一步证明了CO2的扩孔作用。生物炭上所负载的CaO及少量Mg(OH)2、MgO亦可以与水中的磷酸盐结合生成羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)、Ca(H2PO4)和 Mg(H2PO4)2沉淀（王胜丹，2018），从而提高磷去除率。由于浸渍改性的生物炭未进行孔隙率的提高，Ca/Mg双金属氧化物改性生物炭对磷的吸附效果略低于鸡蛋壳改性。这一结果表明，通过鸡蛋壳热解过程的造孔作用可以极大提高氧化钙复合生物炭的孔隙结构，即使不大量添加氧化镁，同样可以获得较好的磷吸附性能，证明了生物炭孔隙结构在提高其磷吸附性能中的重要作用。但金属氧化物负载的处理组吸附效果显著高于纯扩孔处理组，这也再次证明了生物炭表面CaO及MgO的负载，与XRD结果一致。钙、镁离子的存在不仅改变了生物炭表面的电荷性质，且增加了其表面活性位点，从而增强了生物炭对磷吸附的选择性。整体来看，通过鸡蛋壳原料混合而制备的前改性生物炭具备扩孔及金属氧化物负载的双重功效，吸附能力更佳。

表4 不同方法改性生物炭的磷吸附能力Table 4 Phosphorus adsorption capacity of biochar modified by different methods

图4 改性方法对生物炭吸附磷的影响Fig.4 Effect of modification on phosphorus adsorption by biochar

2.4 改性试剂添加量对前改性生物炭磷吸附效果的影响

随着鸡蛋壳在菌渣混合原料中的质量比增加，前改性生物炭对磷的吸附效果呈现先升高后下降的趋势（表 5和图 5），最大磷去除率出现在mEgg/mBC=1:1处。这是因为随着鸡蛋壳的质量增加，CaCO3受热分解所释放出的 CO2也会随之增加，CO2作为活化剂扩大了生物炭的孔隙及比表面积，从而提高了磷吸附效果；但鸡蛋壳添加量持续增加时，生物炭中的碳占比下降，余下的CaO沉积在生物炭表面会造成孔隙堵塞，影响磷吸附效果。经过进一步比对发现，纯CaO改性材料（CaO与菌渣质量比为1:1）的磷吸附性能与鸡蛋壳改性的 EC-1样品（鸡蛋壳与菌渣质量比为 0.5:1）相当，表明添加0.5份质量比鸡蛋壳改性的生物炭即可达到1份纯CaO粉末改性效果。

表5 鸡蛋壳混合比例对改性生物炭的磷吸附影响Table 5 Effect of eggshell mixing ratio on phosphorus adsorption of modified biochar

图5 不同比例鸡蛋壳混合对改性生物炭磷吸附效果的影响Fig.5 Effect of egg shell mixing on adsorption of modified biochar phosphorus

鸡蛋壳改性生物炭对磷的吸附等温线拟合结果如图6所示，拟合参数如表6所示。可以看出，鸡蛋壳改性生物炭对磷酸盐的吸附量随初始质量浓度的增加而迅速增加，最后达到基本平衡，4种混合比例改性生物炭的吸附性能由高到低顺序依次排列为：EC-2＞EC-1＞EC-3＞EC-0。同时，通过Langmiur方程拟合的磷等温吸附参数可知，等质量比混合的改性生物炭吸附效果最佳，吸附速率约为其他改性生物炭的2—4倍（KL=0.05338），最大吸附量稳定在159.69 mg·g-1左右。Langmuir模型与该吸附等温曲线拟合程度较好（R2＞0.972），表明EC吸附过程为均质表面单层吸附，这与其他含钙吸附剂对磷酸盐的吸附过程相吻合，例如钙改性污泥（Kong et al.，2017）、钙粉生物炭（Wang et al.，2017）等。

表6 鸡蛋壳改性生物炭磷吸附等温线拟合参数Table 6 Eggshell modified biochar phosphorus adsorption isotherm fitting parameters

图6 鸡蛋壳改性生物炭对磷的吸附等温曲线Fig.6 Adsorption isothermal curve of phosphorus by modified biochar with eggshell

3 结论

钙、镁等金属改性可显著提高菌渣生物炭对废水中磷酸盐的吸附能力，4组改性生物炭磷吸附量由高到低分别为：鸡蛋壳改性生物炭 (EC)＞钙镁改性生物炭 (BC/CM)＞钙改性生物炭 (BCC)＞镁改性生物炭 (BCM)＞KOH改性生物炭（BCK）。由于鸡蛋壳热解过程产生的孔隙结构更利于磷吸附，相同改性条件下，0.5份质量比鸡蛋壳改性的生物炭即可达到1份纯CaO粉末改性效果。不同温度制备的生物炭吸附性能差异较大，较高的温度有利于生物炭孔隙率的提高，但温度过高时亦会导致生物炭孔隙结构的坍塌，800 ℃下制备的4种生物炭吸附性能均高于其他温度。此外，改性试剂添加量对吸附效果也存在影响，在一定添加范围内，改性生物炭的磷吸附性能随添加量增加而增加。但鸡蛋壳与生物炭添加比例为2:1时，混合物中的碳含量占比下降，余下的CaO沉积在生物炭表面造成孔隙堵塞，吸附能力下降。鸡蛋壳改性生物炭在最佳改性条件（鸡蛋壳与菌渣质量比为1:1）下，对磷的最大吸附量可达159.69 mg·g-1，在水体修复方面具有潜在的应用前景。