沈楠驰，周丙锋*，李珊珊，赵文慧，王丽丽，董洁，赵文吉*

1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048；2.北京市环境保护科学研究院，北京 100037；3.北京市环境保护监测中心，北京 100048

伴随着经济的快速发展，城市化进程的不断推进，大气污染问题日益严重。大气污染已成为影响人民生活和社会经济发展的严重阻碍（李慧娟等，2018；穆泉等，2013）。近年来，中国许多城市都受到雾霾污染的严重困扰，特别是在京津冀地区、长三角地区和珠三角地区等经济发达的地区（He et al.，2017）。严重的空气污染不仅会影响空气质量和能见度，还会对人体健康产生严重威胁，主要表现为呼吸系统疾病、心脑血管疾病、心理健康问题、肺癌和夭亡等（杨维等，2013；Gao et al.，2017）。此外，也有新的研究表明大气污染对于感冒疾病的发生也有影响（杨丝絮等，2018）。世界卫生组织（WHO）指出环境空气污染造成每年大约300万人死亡，并影响到世界所有地区（WHO，2016）。中国的空气质量标准（GB 3095—2012）（环境保护部，2012）规定环境空气污染物基本项目包括 SO2、NO2、CO、O3、PM10和PM2.5。其中的气态污染物除了会影响人体健康，也会对区域生态环境和全球气候变化产生重要影响（Jenkin et al.，2004）。

天津市作为中国北方重要的经济中心、港口城市，又是老牌的工业城市，其空气质量问题一直备受关注。近年来，学者对天津市大气污染的变化特征、时空分布和源解析进行了广泛的研究（陈臣等，2017；么相姝等，2018；赵辉等，2016；王莉莉等，2011；Wang et al.，2018；Wang et al.，2019）。例如，陈臣等（2017）对短时间尺度下、短期管控下的天津市大气污染变化特征进行了分析，发现减排期间污染物质量浓度降低明显，燃煤、工业和扬尘源控制效果显著。王莉莉等（2011）对天津市小区域（滨海新区）秋冬季的大气污染特征进行分析，发现滨海新区秋冬季大气污染比较严重，随 11月采暖开始污染增强，其中 12月份污染最重。Wang et al.（2018）对京津冀地区单一PM2.5污染的时空分布进行了研究，研究表明，时间尺度上，PM2.5质量浓度逐年下降，呈现冬季高、夏季低的特点；空间尺度上，平原地区比山区变化更明显，整体呈现南部高、北部低的特点。

目前，这些研究仅局限于短时间周期、小范围区域和单一污染物的研究，对于多污染物大尺度范围时空变化特征的研究尚有欠缺，不利于对天津市大气环境状况的深层次认知。另外已有研究表明，多污染物的污染研究和评价对于保障当地居民健康也有着积极意义（秦耀辰等，2019）。因此，本研究基于2015—2019年天津市的PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3监测数据，在不同时空尺度上，系统分析了其质量浓度的时空变化特征，以期对天津市“煤改气”、“煤改电”、“供给侧结构性改革”和“大气污染防治行动计划”实施以来取得的生态环境方面的成效加以评估，同时为今后大气污染防控工作的开展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

天津地处华北平原北部，东临渤海、北依燕山，位于 116°43′—118°04′E，38°34′—40°15′N 之间。全市下辖16个区，有山地、丘陵和平原3种地形，总面积11966.45 km2，平原区约占93%。天津市拥有中国第四大工业基地，优势产业为电子信息、汽车、化工、冶金、医药。天津市的气候属暖温带半湿润季风性气候，四季分明。

1.2 数据来源

本研究所使用的空气质量数据（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）为中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035/）发布的 2015—2019年天津市 15个环境空气质量评价城市点的逐时监测数据。行政边界矢量数据来自1:100万全国基础地理数据库。监测站点分布如图1所示。

1.3 数据处理

按照《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）（环境保护部，2012）（以下简称“标准”）中针对数据有效性的规定，对于部分异常数据进行剔除，并利用线性内插法（赵辉等，2020）补全被剔除数据和缺失数据，即Xn=Xp+[(n-p)×(Xq-Xp)]/(q-p)（p＜n＜q）。其中，Xn为缺失数据；Xp和Xq分别表示缺失前后的质量浓度值。对于数据缺失过多的情况，则以上年度同期数据替换。

图1 研究区监测站点分布图Fig.1 Distribution of monitoring sites in the study area

标准中新增了关于O3_8h质量浓度限制的要求，规定当 O3_8h_max（O3日最大 8 h滑动平均）＞160 μg·m-3时为O3超标日，因此以 O3_8h_max来判定当日的O3污染情况。PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2的日平均值指的是一个自然日 24 h中各小时质量浓度的算术平均值；月均值指的是一个日历月内各日均值的算术平均值；年均值指的是一个日历年内各日均值的算术平均值。而O3_8h_max的月均值指的是一个日历月内所有天数O3_8h_max的算术平均值，年均值指的是一个日历年内各日均值的算术平均值。CO的月评价用该日历月内CO 24 h平均第95百分位数，年评价用该日历年内CO 24 h平均第95百分位数。O3的月评价用该日历月内 O3_8h_max第90百分位数，年评价用该日历年内O3_8h_max第90百分位数。

1.4 研究方法

首先，将2015—2019年天津市PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3的质量浓度数据沿不同时间尺度进行分析。其次，通过SPSS 25.0对各污染物进行Pearson相关性分析。最后，用该数据通过比值分析进行大气污染物复合污染特征分析。

根据《环境空气质量评价技术规范》（HJ 663—2013）（环境保护部，2013）的规定，对地级及以上城市，环境空气质量评价采用国家环境空气质量监测网中的环境空气质量评价城市点（简称“国控城市点”）监测数据。天津市的国控城市点集中于天津市市区、环城四区及滨海新区。基于2015—2019年天津市国控城市点的PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O36种大气污染物的质量浓度数据，应用数学分析手段，进行径向基函数插值分析，探讨天津市 6种大气污染物的空间分布特征。

2 结果与讨论

2.1 大气污染物的时间变化

2.1.1 年变化趋势

2015—2019 年天津市大气 PM2.5、PM10、SO2年均质量浓度和CO 24 h平均第95百分位数变化均呈显著下降趋势（图2）。PM2.5、PM10年均质量浓度和CO 24 h平均第95百分位数的变化呈下降趋势，表明天津大气污染防治已初见成效，但PM2.5和PM10年均值仍超出国家年平均质量浓度标准，这说明污染防治工作仍有提高空间。已有研究表明，天津市 PM2.5的主要来源为二次源、机动车排放、工业和燃煤排放及扬尘，各主要源类贡献浓度值均呈逐年下降趋势；从相对贡献分担率来看，机动车排放、二次源和扬尘贡献分担率上升，工业和燃煤源的贡献分担率下降（肖致美等，2020）。SO2的年均质量浓度变化明显下降，表明天津“煤改气”、“煤改电”等环保治理工作的有效推行，也论证了治理手段的可行性。此外，SO2质量浓度的快速下降，往往与工业活动的急剧减少密切相关（Wang et al.，2018），这也显示了天津“供给侧结构性改革”行动的推进确实对改善当地生态环境有积极作用。2015—2019年天津市大气O3_8h_max第90百分位数变化整体上呈上升趋势，其污染问题日益凸显，需要在未来的大气污染防治工作中给予更多重视和关注。

图2 2015—2019年天津市大气污染物年际变化Fig.2 Annual Changes of Air Pollutants in Tianjin during 2015-2019

表1 2016—2018年天津市氮氧化物排放量及其分指标和民用汽车保有量Table 1 Nitrogen oxide emissions and their sub-indicators and civil vehicle holdings in Tianjin during 2016-2018

2015—2019年天津市大气 NO2年均质量浓度变化趋势呈单峰型，先上升后下降，其变化波动较大。表1列出了2016—2018年天津市氮氧化物排放量及其分指标和民用汽车保有量（2016年起氮氧化物排放量及其分指标按照环保部要求调整统计口径，变化较大，与上年数据不可比，故未采信2015年相关数据；2019年相关统计数据尚未公布）（天津市统计局等，2018；天津市统计局等，2019；天津市统计局等，2020）。从表1中可以看出，天津市氮氧化物排放总量的变化与 NO2年均质量浓度变化的趋势相一致，均为先上升后下降。从氮氧化物排放的分指标来看，天津市氮氧化物排放的主要贡献源为工业源、城镇生活源以及机动车排放。其中工业源和城镇生活源的排放量均呈逐年下降趋势，而机动车排放则与 NO2年均质量浓度变化的趋势相一致，呈先上升后下降，并且机动车排放量占氮氧化物排放总量的比例逐年提高，机动车排放在天津市大气 NO2污染的主要贡献源中逐渐占据主导地位。从天津市民用汽车保有量来看，其数据逐年增高。但一方面其中新能源汽车的增长较快（天津市新能源汽车推广应用领导小组办公室，2019；天津日报，2019），另一方面老旧车淘汰、超标车查处以及重型柴油车管控日趋严格。这也正是在天津市民用汽车保有量持续走高的情况下，机动车氮氧化物排放量在 2017年出现拐点，之后开始降低的重要原因。尽管2017年后天津市大气NO2污染年均质量浓度开始逐年下降，但2019年NO2的污染水平仍与 2015年相仿，NO2污染问题仍然亟待进一步解决。

2.1.2 月变化规律

天津市PM2.5与PM10质量浓度的月变化规律较为相似，呈现“冬高夏低”的趋势（图3）。这一趋势的出现，一方面是因为随着进入采暖期（当年11月至次年 3月），污染源排放强度增大，颗粒物（PM2.5、PM10）排放明显增多；另一方面是冬季低温高湿，光照强度比较弱，大气层结构稳定，这些天气条件不利于空气污染的稀释与分散（李瑞等，2020；Wang et al.，2014）。除此之外，周边地区颗粒物的外来输送也对天津颗粒物质量浓度的升高有所贡献（皮冬勤等，2019）。3—5月PM10质量浓度较 PM2.5仍保持较高水平，则是由我国北方春季频繁的沙尘天气所致（王金艳等，2007）。已有研究表明 PM10沙尘自然来源比例高于 PM2.5，PM2.5受人为源影响更大（臧星华等，2015）。

SO2月均质量浓度在 1、2、3、11和 12月较高，4—10月较低。究其原因一方面是冬季排放源强度大、气象条件不利于污染扩散；另一方面则是因为4—10月降水充沛，通过湿清除的途径消减了空气中大量的 SO2（Meng et al.，2010）。

CO质量浓度变化呈现1、11和12月高，5、6、7和8月低的现象。这一现象的成因如下：一是污染物排放源数量、排放强度冬季大于夏季；二是大气扩散条件冬季差、夏季好；三是夏季大气化学反应活跃，·OH浓度较高，CO“源”消“汇”长，从而使大气中CO质量浓度降低（王占山等，2018）。

NO2月均质量浓度变化与 SO2相类似，6—8月较低，也是因为夏季降雨丰富，大气中 NO2受降雨影响进入其他环境介质（Lee et al.，2012）。此外，NO2月均值变化幅度较其他几种污染物小，是因为 NO2的主要排放源为机动车尾气排放，机动车尾气排放的月变化不明显（魏玉香等，2009）。所以如何降低机动车尾气排放成为减少 NO2污染的关键问题。

图3 2015—2019年天津市大气污染物月际变化Fig.3 Monthly changes of air pollutants in Tianjin during 2015-2019

O3_8h_max的月变化与其他污染物变化迥异，呈现“单峰型”。质量浓度高值出现在春末和夏季，6、7月质量浓度最高，冬季质量浓度最低。空气中O3质量浓度与太阳辐射和 NOx光化学反应有很大关系（王鑫龙等，2020）。夏季光化学反应强，O3生成速率快；冬季颗粒物污染严重，一定程度上削弱了到达地表的太阳辐射，抑制了 O3的生成（Zhao et al.，2018）。除此之外，在春夏季以机动车排放源为主要贡献源的 VOCs（烯烃和芳香烃为主）也对天津市臭氧污染有较大贡献（高璟赟等，2020）。

2.2 污染物间及与气象因素相关性分析

2.2.1 污染物间相关性分析

各类大气污染物之间存在着一定的联系，探究各类大气污染物之间的相关性对于分析大气污染、开展大气治理具有重要意义。本研究利用SPSS软件对 2015—2019年天津市各类大气污染物的月均质量浓度进行了Pearson相关性分析，分析结果如表 2所示。通常把相关系数依 0—0.2、0.2—0.4、0.4—0.6、0.6—0.8、0.8—1.0分别划分为无相关、弱相关、相关、强相关和极强相关5个区间（吴蒙等，2015）。

由SPSS分析结果可知，PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2之间均为显著正相关关系，相关系数均在 0.6以上，相关程度在强相关及以上。PM2.5与PM10相关系数为 0.840，二者相关性属于极强相关，表明不同粒径大小的颗粒物排放存在一定的协同性。PM2.5与CO相关系数为0.862，二者相关性属于极强相关，表明天津市大气污染中PM2.5与CO的贡献或有协同性。而O3与其余5类污染物均为显著负相关关系，其中与 NO2相关性较高，这是因为人类活动排放出的 NO2等一次污染物经光化学反应可以有效促进二次污染物O3的生成（易睿等，2015）。已有研究表明，NO2等前体污染物排放对于天津市O3污染加剧贡献较大（余益军等，2020）。

表2 天津市6种大气污染物相关性分析Table 2 Correlation analysis of 6 air pollutants in Tianjin

2.2.2 污染物与气象因素相关性分析

大气环境具有区域性，区域空气质量也会受到气象条件的影响（张瑞旭等，2020）。对2015—2018年天津市各月份气象资料（2019年数据尚未公布）（天津市统计局等，2017；天津市统计局等，2018；天津市统计局等，2019；天津市统计局等，2020）与对应阶段的各类污染物月均质量浓度进行了Pearson相关性分析（表3）。

可以看出，温度与PM2.5、PM10、SO2、NO2以及CO等5种大气污染物均呈显著负相关，相关性较强。温度升高有利于大气热力条件增强，加剧大气湍流交换，使得大气的平输送和垂直扩散能力增强，因此温度升高有利于污染物的扩散，降低区域内污染物浓度（杨兴川等，2017）。而温度与O3呈显著正相关，相关系数为 0.896，属极强相关。温度升高时有利于加速对流层光化学反应速率，促进O3前体物质间的转化速度，进而促进O3生成（梁俊宁等，2019）。日照时长与 PM2.5、SO2、NO2及CO等4种大气污染物均呈显著负相关，相关性强度范围处于弱相关到强相关之间。日照时长呈现冬季低、夏季高的特点，而在日照时长较低的冬季，大气层结构稳定，不利于污染物的扩散，区域内污染物浓度较高。而日照时长与 O3呈显著正相关，是因为日照充足时太阳紫外辐射强烈，该环境极有利于光化学反应生成O3（关清等，2019）。湿度和风速与天津市 6种大气污染物之间相关性多为不显著，相关性显著时其相关性往往也较弱，说明湿度和风速两个气象条件对于天津市 6种大气污染物的影响较小。

2.3 复合污染特征分析

不同于单一污染物的污染特征分析，比值分析是指利用不同污染物的质量浓度数据，通过二者比值的方法来分析相关的污染特征以及识别污染物来源。大气污染物的特征分析中常用的比值分析主要有NO2/SO2和PM2.5/PM10。

NO2主要来源于汽车尾气排放等移动源（王占山等，2015），而SO2主要来源于煤炭燃烧、发电和工业生产等固定源，通过对NO2/SO2变化的分析可以鉴别污染物来源。比值越高，表明污染物主要来自于移动源；比值越低，则表明固定源较高。除此之外，NO2/SO2还可以反映出区域抑煤控硫的效果以及汽车尾气特征污染的相对变化。

表3 天津市6种大气污染物与气象因素之间相关性分析Table 3 Correlation analysis of 6 air pollutants and meteorological factors in Tianjin

2015—2018年天津市 NO2/SO2比率的变化呈持续上升的趋势（图4a），说明通过“煤改气”、“煤改电”的行动开展的抑煤控硫的措施作用效果明显，而汽车尾气特征污染则有相对上升的趋势（么相姝等，2018）。2018—2019年天津市NO2/SO2比率变化不大，说明天津市大气NO2、SO2污染治理进入平台期。此外，NO2/SO2比值逐渐走高也说明汽车尾气排放等移动源污染相较于煤炭燃烧、发电和工业生产等固定源贡献较高。

PM2.5/PM10比率经常被用来作为判定大气颗粒物中细颗粒物（PM2.5）对PM10贡献程度的重要指标（Shen et al.，2017）。2015—2019年天津市PM2.5/PM10比率的变化范围为0.60—0.67（图4b），虽然存在波动，但仍高于0.6，说明细颗粒物是天津市颗粒物大气污染的主要贡献者。2015—2019年天津市PM2.5/PM10月际比率变化中3、4、5月较低（图4c），结合中国北方春季频繁的沙尘天气，说明天津市大气颗粒物中 PM10来自沙尘这一自然来源的比例大于PM2.5。

2.4 大气污染物的空间变化特征

基于 2015—2019年天津市国控城市点的PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和 O3监测数据对污染物空间分布特征分别进行分析，采用径向基函数的方法对天津市国控城市点分布区域（天津市市区、环城四区及滨海新区）进行插值，得到2015—2019年各类大气污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）平均质量浓度空间分布图（图5—10）。径向基函数能够提供较好的插值效果。与反距离插值相比，径向基函数可以预测大于或小于测量值的值（孙慧等，2017）；与克里金法相比，径向基函数有着操作简单、过渡平滑性好以及保证监测站点处插值结果与实际监测值一致等优点（丁卉等，2016）。

2015—2019年天津市大气PM2.5的空间分布格局整体上呈“西高东低”（图5）。PM2.5质量浓度变化略有波动，但整体呈下降趋势，东西部差异逐年减小。2015—2016年天津东部沿海地区（即滨海新区核心区）大气PM2.5质量浓度显著下降，可能与2015年8月12日发生的“塘沽大爆炸”所导致的局部工业产业转型有关。2015—2019年天津市大气PM10的空间分布格局变化不大，呈现“西高东低”的分布特征（图6）。这与天津西北方向的沙尘输入有关。PM10质量浓度变化呈下降趋势，东西部差异变化不大。

天津市大气 SO2的空间分布格局在 2015—2017年呈“西高东低”的分布特征，2018—2019年呈“四周高、中间低”的分布特征（图7）。这一空间分布格局的变化源于天津市“煤改气”、“煤改电”和“大气污染防治行动计划”等一系列的燃煤污染治理活动。2015—2017年天津市大气 SO2质量浓度下降速度快，这3年也正是上述一系列治理活动紧密开展的阶段。2018—2019年天津市大气SO2污染程度变化不大，污染分布尽管四周大于中部，但均处于较低污染水平，其污染高值地区多为城郊地区中远离生活区的工业区。天津市大气CO的空间分布格局在2015—2017年呈“西高东低”的分布特征，2018—2019年呈“中间高、东西两侧低”的分布特征（图8）。这可能与天津市重污染工业企业关停、向城郊地区转移有关。CO质量浓度逐年下降。

2015—2019年天津市大气NO2的空间分布格局呈“中间高、南北两侧低”，也可称之为“城镇高、乡村低”（图9）。天津市市区和滨海新区核心区为两个污染较重的区域，并且随时间推移，天津市市区污染缓解明显，滨海新区核心区渐成污染重点。2015—2019年天津市大气O3的空间分布格局变化较大，整体上西部和北部地区污染较严重（图10）。2015—2018年O3污染质量浓度逐年增大，且高污染地区与低污染地区之间污染程度差异逐步加大。而2019年O3质量浓度有所下降，但污染分布更加均匀，高、低污染地区间污染程度差异减小。

图4 2015—2019年天津市大气污染复合分析Fig.4 Compound analysis of air pollution in Tianjin in 2015-2019

图5 天津市市区、环城四区及滨海新区大气PM2.5年均质量浓度插值Fig.5 Interpolation of atmospheric PM2.5 average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

图6 天津市市区、环城四区及滨海新区大气PM10年均质量浓度插值Fig.6 Interpolation of atmospheric PM10 average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

图7 天津市市区、环城四区及滨海新区大气SO2年均质量浓度插值Fig.7 Interpolation of atmospheric SO2 average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

图8 天津市市区、环城四区及滨海新区大气CO年均质量浓度插值Fig.8 Interpolation of atmospheric CO average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

3 结论

（1）2015—2019 年天津市 PM2.5、PM10、SO2年均质量浓度和CO 24 h平均第95百分位数变化均呈下降趋势；NO2年均质量浓度变化呈“单峰型”，先上升后下降；O3_8h_max第90百分位数变化整体上呈显著上升趋势，O3污染问题日益严重。PM2.5、PM10、SO2、CO以及NO2呈“冬高夏低”，而O3呈“夏高冬低”，造成这种季节变化的原因与排放源、气象因素、外来输送以及化学反应有关。

图9 天津市市区、环城四区及滨海新区大气NO2年均质量浓度插值Fig.9 Interpolation of atmospheric NO2 average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

图10 天津市市区、环城四区及滨海新区大气O3年均质量浓度插值Fig.10 Interpolation of atmospheric O3 average annual concentration in Tianjin urban districts, four districts around the city and Binhai new district

（2）PM2.5与CO相关性极强，表明天津市大气污染中PM2.5与CO的贡献或有协同性。O3与NO2相关性较高，其原因与光化学反应有关。气象因素中，温度和日照时长对于天津市大气污染影响较大。

（3）2015—2019年NO2/SO2比值逐渐走高，说明汽车尾气排放等移动源污染对于天津市大气污染的贡献相较于煤炭燃烧、发电和工业生产等固定源的贡献较高。PM2.5/PM10比率始终高于0.6，说明细颗粒物是天津市颗粒物大气污染的主要贡献者。

（4）不同污染物的空间分布变化存在差异。PM2.5和PM10始终呈“西高东低”。SO2和CO重污染地区逐渐转移到城郊村镇地区。NO2空间分布格局呈“城镇高、乡村低”，并且随时间推移天津市市区污染缓解明显，滨海新区核心区渐成污染重点。O3污染整体上西部和北部地区较严重，O3污染逐年加剧。

（5）目前，天津市大气污染得到了有效缓解，机动车尾气排放仍是天津市大气 NO2污染的重要贡献源。O3污染日益严重，而NO2等污染物经光化学反应又能有效促进 O3生成。这就使得如何控制机动车污染排放成为当下天津市大气污染治理中亟待解决的问题。