济南市冬季大气重污染过程PM2.5数浓度谱和组分分布特征

2020-11-23魏小锋刘光辉闫学军郝赛梅张桂芹梁第王鹏

生态环境学报 2020年9期

魏小锋，刘光辉，闫学军，郝赛梅，张桂芹，梁第，王鹏

1.山东建筑大学，山东济南 250101；2.山东省济南生态环境监测中心，山东济南 250101

2019年中国生态环境状况公报表明，全国337个地级及以上城市以细颗粒物（PM2.5）为首要污染物的超标天数占总超标天数的 45.0%，以PM2.5为首要污染物的重度及以上污染天数占总污染天数的 78.8%，与 2018年相比，虽然 PM2.5浓度持平，但 PM2.5超标天数比例仍有上升（生态环境部，2020），PM2.5仍然是中国城市空气污染的“心肺之患”（Shi et al.，2019）。研究表明，PM2.5中的水溶性离子对大气的消光系数具有较高的分担率，能显著降低大气能见度（Wang et al.，2019），导致雾霾天气发生；PM2.5中的有害物质对人体健康造成严重的危害，能增加人体呼吸系统患病风险（Chen et al.，2015；Guo et al.，2018；Fan et al.，2019）。

目前，大量的研究主要集中在不同城市大气颗粒物的化学组分、来源解析和气象因素的影响（Guo et al.，2017；Liao et al.，2017；Hong et al.，2018；Xie et al.，2019a；Xiao et al.，2020；Shang et al.，2018），得到一些有意义的结论。张亚茹等（2020）研究了 2014—2018年济南市大气污染物时空分布特征，发现济南市冬季污染最严重，采暖期污染远高于非采暖期，且城市外围污染较重；周成等（2019）利用 CMQA模型研究发现，济南市采暖季大气为颗粒物型污染，且机动车排放源对PM2.5贡献较大；朱芳等（2020）研究了石家庄2017年1月重污染过程，发现二次污染严重，不利气象条件会使污染加重；王建英等（2020）研究了气象因素对银川市冬季重污染过程的影响，发现PM2.5质量浓度与风速呈负相关，与相对湿度呈正相关，与能见度呈负相关。另外通过大气重污染过程颗粒物粒径分布研究（Wang et al.，2018；Kopanakis et al.，2013）发现粒径谱分布特征关系到颗粒物在环境中的效应以及对人体健康的影响程度（Xie et al.，2019b；Zhao et al.，2017）。谢小芳等（2014）研究了杭州市春季大气超细颗粒物粒径谱分布特征，其中爱根核模态浓度最高，且受太阳辐射及人为活动的影响较大；Du et al.（2018）对比分析了北京市 2015年夏季和冬季颗粒物粒径谱分布特征，指出两个季节均以爱根核模态粒子为主，夏季爱根核模态在总粒子中的占比基本不变，而冬季随着污染加重，爱根核模态占比增加；夏志勇等（2019a）研究发现济南市 2015年冬季 PM10以爱根核和积聚模态粒子为主，受道路交通源排放和新粒子生成转化的影响较大。由此可知，对城市环境空气 PM2.5的组成及粒径分布特征的研究对防控重污染天气发生具有重要的指导意义。

济南市是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一，属于以煤炭为主要能源的老工业城市，冬季易出现以 PM2.5为首要污染物的灰霾天气。2019年济南市环境质量简报（http://jnepb.jinan.gov.cn/art/2020/4/30/art_10451_42 92298.html）显示，2019年济南市空气质量为轻度污染及以上的天数为 182 d，重度以上污染天数为9 d，在 168个城市中排名倒数第 12位，PM2.5作为首要污染物的天数 88 d，主要集中在冬季。目前相关文献（夏志勇等，2019b；刘盈盈等，2018）研究了 2016年12月和 2017年冬季重污染期间 PM2.5及水溶性离子和碳组分的变化特征，发现重污染过程期间 SNA（NO3-、SO42-、NH4+）浓度大幅增加是造成重污染的主要因素，而质量重构可以对不同组分分析方法的结果进行一致性检验和评估，同时也可以根据不同成分化合物的占比来定性判断大气颗粒物的来源（赵雪艳等，2019），但针对冬季重污染过程 PM2.5重构组分变化特征的研究还未见报道；目前只有夏志勇等（2019a）研究了济南市冬季PM10粒径谱分布，未有针对PM2.5粒径谱分布的报道。因此，本文基于紧邻济南市区主干道旅游路的采样点位自动在线监测数据，研究济南市区重污染过程PM2.5重构组分变化特征及PM2.5数浓度谱分布特征，为济南市区大气污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样地点与时间

采样地点位于济南市龙环大厦山东省济南生态环境监测中心站内（117.15°E，36.65°N），采样头距离地面约 7 m。监测点南侧紧邻旅游路，东侧距离舜华南路30 m，均为城市主干道，监测点周围主要为办公区域，周围无明显工业源。采样时间为2019年12月1—31日，24 h连续自动在线采样，1小时采集1次数据。

1.2 采样仪器及分析内容

采用气溶胶在线离子色谱仪（中国，台湾章嘉有限公司，S-611C）、有机碳元素碳在线分析仪（中国，河北先河环保科技有限公司，Sunset Model 4）、大气重金属X射线荧光光谱在线监测仪（中国，河北先河环保科技有限公司，XHAM-2000A）分别进行 PM2.5质量浓度及其离子（NO3-、SO42-、NH4+）、碳组分（OC，EC）和金属元素（铅、硒、汞、铬、镉、锌、铜、镍、铁、锰、钛、锑、锡、钒、钡、砷、钙、钾、钴、银、铊、镓、硅、金、铝 24种元素）等组分进行在线快速分析，获得每小时颗粒物质量浓度及组分质量浓度数据，PM2.5的检测限为 2 μg·m-3，水溶性离子检测限为 0.001 μg·m-3，碳组分OC、EC检测限为0.5 μg·m-3，金属元素检测限为 0.01ng·m-3；环境空气质量常规污染物质量浓度及气象因子小时数据由监测站自动在线监测同步给出；采用美国 TSI公司的扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS-3936）和空气动力学粒径谱仪（APS-3321）分别对粒径为 14.6—661.2 nm 和 0.542—19.81 μm 的颗粒物粒径谱分布进行测量，时间分辨率为5 min；混合层高度（PBL）采用Mie散射激光雷达（北京爱沃公司）测定。

1.3 PM2.5中组分重构及粒径谱划分

本文将 PM2.5中矿物尘元素（KC）、有机物（OM）进行重构，计算方法（赵雪艳等，2019）如下：

将24种金属元素扣除矿物尘元素（KC）之外的其余元素记作微量元素（TE）。

将SMPS测量范围14.6—661.2 nm和APS测量范围 0.542—19.81 μm 进行有机衔接，把 14.6—20 nm 的粒径划分为凝结核模态，20—100 nm 的粒径划分为爱根核模态，100—1000 nm的粒径划分为积聚核模态，1—2.5 μm的粒径划分为粗粒子模态；把粒径100 nm以下颗粒物统称为超细颗粒物，粒径1 μm以下颗粒物定义为细颗粒物。（夏志勇等，2019a）。

1.4 SOR、NOR的计算

硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）可表示SO2、NO2向SO42-、NO3-转化的程度（魏小锋等，2019），SOR、NOR 越大，表示有更多的 SO2、NO2转化为SO42-、NO3-。其具体计算公式如下：

1.5 PM2.5粒径数浓度谱分布模型构建

采用对数正态分布构建 PM2.5粒径分布模型，不同粒径间隔的颗粒物个数密度频度计算公式如下：

式中，P(dp)是单位粒径间隔的个数频度，μm-1；dp是颗粒物粒径，μm；dg是几何平均粒径，μm；σg是几何标准差。

2 结果与讨论

2.1 大气重污染过程 PM2.5日均质量浓度及组分变化特征

2019年12月1—31日PM2.5及其组分日均质量浓度、主要气象参数如图1所示。2019年12月采样期间，济南市环境空气中ρ(PM2.5)均值为(68±44) μg·m-3，31 天中有 11 天ρ(PM2.5)超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）日均质量浓度二级标准（75 μg·m-3），最大日均质量浓度值（204 μg·m-3）出现在12月9日。其中，12月7—10日和20—25日PM2.5日均质量浓度连续超过75 μg·m-3，分别记作 HP1（2019年 12月 7—10日）和 HP2（2019年 12月 20—25日）。这两个时段的12月9日13时及12月22日16时PM2.5小时质量浓度分别达到了 265 μg·m-3和 245 μg·m-3，出现了短时重污染过程。

采样期间济南市大气重污染过程 HP1和 HP2ρ(PM2.5)均值分别为 134 μg·m-3和 112 μg·m-3，ρ(PM2.5)日均最高值分别为 204 μg·m-3和 155 μg·m-3，均低于济南城区2016年12月一次重污染过程ρ(PM2.5)均值（260 μg·m-3）和ρ(PM2.5)日均最高值（337 μg·m-3）（夏志勇等，2019b）和 2017 年12 月一次重污染过程ρ(PM2.5)均值（217 μg·m-3）和ρ(PM2.5)日均最高值（256 μg·m-3）（刘盈盈等，2018），低于同期 2019年 12月长沙市一次重污染过程（ρ(PM2.5)均值为 203 μg·m-3）（金红红等，2020）；HP1和 HP2过程ρ(PM2.5)/ρ(PM10)均为 0.70，2017年 12月重污染过程济南城区ρ(PM2.5)/ρ(PM10)为0.62（刘盈盈等，2018），济南市区冬季重污染过程均以细颗粒污染为主。

如表 1所示，HP1和 HP2的 PM2.5化学组分中NO3-占比最大，分别为 29%和 33%，其次为 OM和 SO42-，占比 17%—20%，NH4+占比分别为 8%和 10%，元素碳（EC）占比分别为 5%和 4%，矿物尘（KC）占比均为 4%，其他微量元素（TE）占比较小（0.4%）。两次重污染过程 HP1和 HP2的 PM2.5中 SNA（NO3-、SO42-、NH4+）质量浓度分别为 73 μg·m-3和 70 μg·m-3，占比分别为 54%和62%，与济南市 2016年 12月冬季重污染过程PM2.5中 SNA占比（51.8%）（夏志勇等，2019b）、2017年 12月重污染期间 SNA占比（58.8%）（刘盈盈等，2018）大致相当。与非污染天相比，两次污染过程 SNA质量浓度分别升高2.9、2.8倍，但在 PM2.5中占比变化不大；OM 质量浓度分别是非污染天的 2.7、2.0倍，但在 PM2.5中占比均降低；KC在 PM2.5中占比升高，EC和TE在PM2.5中占比变化不大。

图1 采样期间济南市冬季PM2.5质量浓度、组分特征及气象参数Fig.1 Mass concentrations of PM2.5 and components and meteorological parameters in winter in Ji’nan during the sampling period

表1 HP1、HP2和非污染天主要组分在PM2.5中含量Table 1 Content of main components in PM2.5 in HP1, HP2 and non-polluted days

从 HP1和 HP2主要组分日均质量浓度变化趋势来看（图 2），各组分质量浓度随污染程度加重而增大，呈现出先增大后减小的趋势；重污染过程开始时，NO3-累积速率最大，之后OM和SO42-累积速率增加更快，HP1峰值出现在 12月 9日，SO42-质量浓度涨幅最高达117%，其次是OM，涨幅为 48%；HP2峰值出现在 12月 22日，同样SO42-质量浓度涨幅最大，为 173%，其次 OM 涨幅为 65%，这与刘盈盈（2018）及本课题组 2019年（魏小锋等，2019）的研究结论相一致，即重污染天时 SO42-是细颗粒物污染的主要影响因子。NO3-、SO42-、NH4+分别由 NO2、SO2、NH3通过复杂化学反应转化而来，说明两次重污染过程均为二次转化污染，其一次排放源主要来自机动车、化石燃料燃烧等。NO3-/SO42-可表示移动源与固定源对PM2.5质量浓度的贡献大小（Zhao et al.，2019），两次重污染过程中 NO3-/SO42-比值随着污染加重而减小，表明在这两次污染中固定源对PM2.5质量浓度影响增大。

图2 两次重污染过程（HP1和HP2）PM2.5及主要组分日均质量浓度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5 and main components in HP1 and HP2

2.2 大气重污染过程 PM2.5组分小时值及SOR/NOR变化特征

为进一步分析济南市冬季大气重污染过程的成因，对 HP1和 HP2的 PM2.5组分小时质量浓度、SOR、NOR及气象要素小时值变化进行分析（图 3和图4）。采样期间，HP1和HP2的PM2.5小时质量浓度最高值分别为 265 μg·m-3和 245 μg·m-3，两次重污染过程 PM2.5小时质量浓度最高值大致相当，低于济南市 2017年12月冬季重污染过程 PM2.5小时质量浓度峰值（341 μg·m-3）（冯亚洁等，2020）和 2016年12月污染过程 PM2.5小时质量浓度峰值（294 μg·m-3）（李敏等，2018）。

从 PM2.5组分质量浓度小时变化来看，HP1初期，NO3-累积速率最大且在 PM2.5中占比最高，至12月 9日 11:00—20:00（HP1污染最重阶段），SO42-质量浓度快速增加，SO42-在 PM2.5中占比加重，在 PM2.5小时质量浓度峰值时刻 12月 9日13:00，SO42-在 PM2.5中占比达到了 23.2%，超过了此刻 NO3-占比（20.8%）；HP2的 NO3-和 SO42-变化趋势与 HP1类似，即 NO3-首先快速累积、随后SO42-质量浓度快速增长加重污染，12月 22日16:00污染最重时刻 SO42-在 PM2.5中占比最高达到了 28.9%，与 HP1相比，此次污染过程中 SO42-对颗粒物的贡献更大。两次污染过程中，SOR、NOR均大于0.1，说明PM2.5中SO42-和NO3-主要来源于SO2和 NO2的二次转化（Zhang et al.，2018），而SOR普遍大于NOR，说明SO2二次转化生成SO42-对重污染过程的影响更大，这与本课题 2019年的研究（魏小锋等，2019）发现济南市冬季重污染天气下SOR高于NOR的结论相一致；SOR、NOR均随污染加重而增大，在重污染时段，SOR、NOR分别达到 0.77—0.91和 0.39—0.57，这是由于湿度是影响 SOR、NOR的重要因素之一（Sun et al.，2013），SOR和 NOR与空气湿度的变化趋势基本一致，尤其在重污染时段空气湿度基本高达 90%左右，促进气体前体物的二次转化，SOR、NOR较高，使得 SO42-和 NO3-质量浓度迅速升高，导致重污染天气发生。

图3 HP1的PM2.5组分质量浓度、数浓度、SOR、NOR及气象要素小时变化Fig.3 Hourly variation of mass concentrations of PM2.5 and components, number concentration of PM2.5, SOR, NOR and meteorological factors of HP1

图4 HP2的PM2.5组分浓度、数浓度、SOR、NOR及气象要素小时变化Fig.4 Hourly variation of mass concentrations of PM2.5 and components, number concentration of PM2.5, SOR, NOR and meteorological factors of HP2

程念亮等（2015）、王建英等（2020）通过对北京市、银川市等秋冬季重污染过程成因的分析研究指出，气象条件是大气重污染过程形成的重要因素，综合分析两次重污染过程可知，重污染过程PM2.5质量浓度主要受风速、湿度、PBL等因素影响较大，HP1和 HP2气象变化特征相同：均表现为PBL降低、湿度持续增高、风速减小，不利于污染物扩散，使污染物积聚并转化，PM2.5质量浓度开始大幅度增高，当 PM2.5质量浓度达最高时，此时湿度在80%—90%，PBL较低，只有300—400 m；此后，PBL逐渐升高、湿度降低、风速开始增加，PM2.5质量浓度开始降低，直至该重污染过程结束，此研究结果与已报道的北方城市（周静博等，2020；朱芳等，2020）冬季重污染过程生消机制大致相同。

2.3 大气重污染过程PM2.5粒径数浓度谱分布特征

2.3.1 重污染过程PM2.5粒径数浓度谱分布模型

采样期间所有粒径数浓度小时值分布特征如图 5所示，数浓度各小时粒径分布均为单峰分布，各小时峰值对应的粒径范围为 0.0638—0.0914 μm，数浓度最大值为 1119 cm-3，对应的时间和粒径分别为19:00和0.0764 μm；多数粒径19:00数浓度最高，说明大气颗粒物数浓度可能受晚高峰机动车排放影响较大（夏志勇等，2019a）。

为探究重污染天气对大气颗粒物粒径分布特征的影响，分别把重污染天气和非污染天气下的粒径数浓度与对数正态函数进行拟合，结果表明重污染天和非污染天粒径数浓度近似服从对数正态分布，粒径数浓度分布模型如下：

图5 所有粒径数浓度小时值分布特征Fig.5 Hourly distribution characteristics of all grain diameter concentrations

式（6）为重污染天气粒径分布模型，其中几何平均粒径dg=0.072 μm，几何标准差σg=2.06；式（7）为非污染天粒径近似服从对数正态分布模型，其中几何平均粒径dg=0.077 μm，几何标准差σg=2.09。拟合结果表明，重污染天气下几何平均粒径与正常天气相比有所下降，细颗粒物数浓度占比升高，重污染天气下细颗粒物数浓度变化较大。

2.3.2 重污染过程PM2.5不同模态污染特征

采样期间济南市 PM2.5总粒子数浓度平均值为55156 cm-3，数浓度范围是 25862—137595 cm-3；凝结核模态、爱根核模态、积聚核模态、粗粒子模态数浓度平均值分别为 1673、33990、19411、81 cm-3。其中，爱根核和积聚核模态数浓度占比较高，分别为 61.6%和 35.2%。夏志勇（2019a）报道的济南市同一采样点位 2015年 2月6—24日 PM10数浓度中，爱根核模态和积聚模态粒子数浓度占比分别为55.4%和40.0%。

采样期间 PM2.5各模态数浓度统计结果见表2，HP1和 HP2的 PM2.5总粒子数浓度平均值分别为 84825、69922 cm-3，是非污染天的 1.9、1.6倍。除粗粒子模态外，凝结核、爱根核和积聚核模态数浓度均比非污染天高，特别是爱根核模态数浓度，HP1和HP2是非污染天的2.1、1.7倍。爱根核模态在总粒子中的占比升高，说明超细粒子对重污染过程贡献大，超细粒子的控制是改善环境空气质量的关键。爱根核模态颗粒物主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物（夏志勇等，2019a）。