李箐湲， 段文杰， 贾俊俊， 赵 亮

（河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450003）

铜在自然界中的分布非常广泛，其通常以硫化矿或氧化矿的形式存在，不会造成水质污染，而随着人类工业生产活动（包括金属加工、电镀、冶炼、制革等）的进行，大量的含铜工业废水被排放进入自然界，对动植物和生态环境造成了很大的危害［1］. 铜在水中通常以Cu（II）的形式存在，目前广泛研究的水中Cu（II）的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法，其中物理法主要包括膜过滤［2-3］和物理吸附［1，4］；化学法主要包括化学吸附［5-9］、化学沉淀［10-11］、离子交换［12-14］、湿法还原［15］、电化学［16-18］等；生物法主要包括生物吸附和生物絮凝沉淀法［19］. 其中化学吸附和离子交换法是含Cu（II）废水深度处理常用的处理手段. 螯合纤维是离子交换吸附纤维的一种，近年来发展非常迅速，它具有较大的比表面积，并且在纤维表面具有丰富的功能基团，可以与水中的各类不同离子形成配位螯合物［20］，从而达到离子去除的目的，同时纤维类的吸附剂具有传质距离短以及均匀分布的附加交联结构等特点，其吸附能够在短时间内达到平衡，吸附性能优良［21］.

本文制备了单羧基纤维和双羧基纤维两种纤维，同时通过酸碱转型获得了其各自的Na型和H型共四种纤维. 设计对比了pH值、温度对四种纤维Cu（II）吸附性能的影响，对比了四种纤维的Cu（II）吸附动力学和吸附选择性，并利用红外光谱对四种纤维与Cu（II）的结合机理进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈纤维（PAN，中国石油化工股份有限公司安庆分公司，线密度1.92 dtex，长度30 mm）；五水硫酸铜、乙二胺、氯乙酸、水合肼、氢氧化钠和硝酸均为分析纯.

傅里叶红外光谱仪（衰减全反射法（ATR），分辨率4 cm-1，ALPHAII 德国布鲁克）；THZ-98C 恒温振荡器（上海一恒科学仪器有限公司）；pHS-3C 酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；原子吸收分光光度计（ZEEnit-700，德国耶拿公司）.

1.2 单/双羧基纤维的制备

单羧基纤维通过聚丙烯腈纤维的交联水解两步反应制得（命名为RPFC-I），其表面含有丰富的羧基功能基团，且羧基为无规律排布，详细制备方法参见文献［22］；双羧基纤维先后通过聚丙烯腈纤维的乙二胺交联和碱性条件下氯乙酸氮烷基化两步反应制得（命名为RPFC-II），其表面羧基成对分布，详细制备方法参见文献［23］.将制备得到的单/双羧基纤维浸泡于0.1 mol·L-1HCl溶液中，反应12 h，取出用去离子水反复清洗至中性，60 ℃烘干至恒重，即得H型纤维，标记为H-RPFC-I和H-RPFC-II；将得到的H型纤维浸泡于0.1 mol·L-1NaOH溶液中，反应12 h，取出用去离子水反复清洗至中性，60 ℃烘干至恒重，即得Na 型纤维，标记为Na-RPFC-I 和Na-RPFC-II.

1.3 纤维交换容量测定

参照GB/T 8144—2008［24］所述方法对纤维交换容量进行测试.

1.4 Cu（II）吸附实验

溶液pH值影响实验：准确称取0.05 g（精确到0.000 1 g）纤维分别置于50 mL浓度为100 mg·L-1的Cu（II）溶液中，通过稀NaOH或稀硝酸溶液调节溶液初始pH值，置于30 ℃恒温振荡器中振荡12 h，过滤，使用原子吸收分光光度计测定滤液Cu（II）浓度，纤维对Cu（II）的平衡吸附容量Qe按公式（1）进行计算，并分析平衡吸附容量与初始pH值之间的关系.

式中：Qe是纤维对Cu（II）的平衡吸附容量（mg·g-1）；V 是吸附液体积（L）；C0是初始Cu（II）浓度（mg·L-1）；Ce是吸附平衡后溶液中Cu（II）浓度（mg·L-1）；m 是纤维质量（g）.

吸附动力学实验：准确称取0.05 g（精确到0.000 1 g）纤维置于50 mL浓度为100 mg·L-1的Cu（II）溶液中，通过稀NaOH或稀硝酸溶液调节溶液初始pH值至7，分别置于0、15、30、45 ℃恒温振荡器中振荡，每隔一定时间取样，测定溶液中Cu（II）浓度，按公式（2）计算吸附容量Qt.

式中：Qt是t时间纤维对溶液中Cu（II）的吸附量（mg·g-1）；V 是吸附液体积（L）；C0是Cu（II）初始浓度（mg·L-1）；Ct是t时间Cu（II）浓度（mg·L-1）；m 是纤维质量（g）.

吸附选择性实验：准确称取0.05 g（精确到0.000 1 g）纤维置于50 mL浓度均为100 mg·L-1的Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的混合溶液中，通过稀NaOH或稀硝酸溶液调节溶液初始pH至7，置于30 ℃恒温振荡器中振荡12 h，过滤，使用原子吸收分光光度计测定滤液Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的浓度，纤维对Cu（II）、Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）的平衡吸附容量Qe按公式（1）进行计算.

2 结果与讨论

2.1 纤维结构表征

参照1.3节所述方法测得RPFC-I和RPFC-II纤维的交换容量分别为5.9和3.3 mmol·g-1. 为了获得RPFC-I和RPFC-II纤维及其铜吸附后的结构变化，采用傅里叶变换红外光谱仪对其结构进行了分析表征，结果如图1所示. 由图1可以看出，反应后制得的RPFC-I和RPFC-II纤维均保留了一定的氰基（—CN，2243 cm-1），这是由于材料制备过程中需要对反应程度进行控制，以使制得的纤维具有较好的机械强度和形态. 对于RPFC-II 纤维，由于制备过程的第一步以乙二胺为接枝剂，红外图中出现了较强的氨基吸收峰（—NH，1548和1400 cm-1）和酰胺羰基吸收峰（—C==O，1639 cm-1）；对比吸附前后RPFC-II 纤维的红外图谱可知，吸附后1639 cm-1处的酰胺羰基吸收峰明显增强，1400 cm-1处的氨基吸收峰则显著减弱，而1710 cm-1处出现了羧基（—COOH）吸收峰，这说明，RPFC-II纤维对溶液中Cu（II）的吸附是基于羧基和氨基的共同作用获得的，且氨基的螯合吸附作用是比较明显的，这与Cu（II）吸附实验得到的结果是一致的. 对于RPFC-I纤维，由于制备过程中先利用水合肼进行了交联，红外图中除出现了较强的氨基吸收峰和酰胺羰基吸收峰外，还出现了羧基吸收峰；对比吸附前后RPFC-I纤维的红外图谱可知，RPFC-I纤维对溶液中Cu（II）的吸附也是基于羧基和氨基的共同作用获得的，但羧基的作用占主导地位，且Na型纤维较H型纤维弱吸附能力强.

图1 四种纤维吸附Cu（II）前后红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the four fibers before and after Cu（II）adsorption

2.2 溶液pH值对纤维吸附性能的影响

由于较高pH 值溶液环境下，Cu（II）会发生沉淀，所以本实验的pH 值考察范围设定为1～7，得到的溶液pH值对四种纤维Cu（II）吸附性能的影响结果如图2所示.

图2 溶液pH值对纤维Cu（II）吸附性能的影响Fig.2 Effect of pH on the Cu（II）adsorption of fibers

由图2可以看出，较低pH值（pH=1）溶液环境下，四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附性能均较差（去除率小于20%）；而较高pH 值（pH=7）溶液环境下，四种纤维对Cu（II）的去除率均在80%以上；在pH值为1～5范围内，Na-RPFC-I纤维对溶液中Cu（II）的吸附性能受溶液pH值影响最小，其他三种纤维则受溶液pH值影响较大；除Na-RPFC-I纤维的pH适应范围较宽外（pH 3～7），其他三种纤维的最佳pH值均为7；因此，为了较好地考察各纤维对溶液中Cu（II）的吸附性能，后续实验均在pH值为7条件下进行.

2.3 纤维对溶液中Cu（II）的吸附动力学

图3为H型和Na型单/双羧基四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附量随吸附时间的变化曲线. 四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附均呈现出先快速增加，后缓慢增加起到平衡的趋势. 这是由于纤维对溶液中Cu（II）的吸附属于固-液吸附过程，而固-液吸附过程一般包括外部扩散和内部扩散两个阶段［25］. 对于本研究体系来说，吸附开始时纤维表面具有较多的活性吸附位点，Cu（II）自溶液本体向纤维表面的扩散过程是吸附速率的决定步骤，Cu（II）扩散至纤维表面后，其附近的活性基团立即将其吸附；随着吸附过程的进行，位于纤维表面的活性吸附位点逐渐达到饱和，若要实现进一步吸附，Cu（II）就必须克服空间位阻和粒子之间的静电引力后扩散至位于纤维内部的活性位点. 因此，内部扩散是第二阶段的吸附过程控制步骤，而外部扩散的传质阻力远小于内部扩散，第一阶段的吸附速率远大于第二阶段. 由图3可以看出，四种纤维对溶液中Cu（II）吸附的第一阶段均是一个较快的过程，对于初始浓度为100 mg·L-1的Cu（II）溶液，10 min后，体系基本全部达到吸附平衡，其中45 ℃时H-RPFC-I和H-RPFC-II纤维在吸附2.5 min时就分别达到了吸附平衡的84%和90%，而30 ℃时H-RPFC-I 纤维在吸附2.5 min 时的吸附量则只有吸附平衡时的59%，这也说明H-RPFC-I 纤维的Cu（II）吸附速率受温度的影响最大.

图3 不同温度下四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附动力学曲线Fig.3 Cu（II）adsorption kinetic curves of the four fibers at different temperatures

吸附动力学数据对吸附平衡时间的预测具有重要的意义，同时计算得到的吸附速率参数可用于完善吸附模型，而拉格尔格伦（Lagergren）假一级速率方程（pseudo-first-order）和假二级速率方程（pseudo-second-order）是常用的拟合吸附动力学实验数据的动力学模型，其表达式分别见式（3）和（4）：

式中：k1为一级吸附速率常数，min-1；Qt为t时间时的吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；k2为二级吸附速率常数，g·（mg·min）-1.

分别利用拉格尔格伦假一级速率方程和假二级速率方程对实验获得的吸附第一阶段的动力学数据进行拟合，结果如表1 所示. 由表1 可以看出，除30 ℃条件下H-RPFC-II 纤维和45 ℃条件下H-RPFC-I 和H-RPFC-II纤维的假一级速率方程的线性相差系数R2与1偏差较远，不符合假一级速率方程模型外，其他条件下的速率方程的线性相关系数R2均近于1，但是只有H-RPFC-II 纤维在30 ℃条件下和Na-RPFC-II 纤维在45 ℃条件下用假二级速率方程拟合计算得到的平衡吸附容量与实际测试值相近以及Na-RPFC-I纤维在30 ℃条件下用假一级速率方程拟合计算得到的平衡吸附容量与实际测试值相近. 因此，综合两种因素可知，假二级速率方程可用于描述H-RPFC-II纤维在30 ℃条件下和Na-RPFC-II纤维在45 ℃条件下对溶液中Cu（II）的吸附行为，假一级速率方程可用于描述Na-RPFC-I 纤维在30 ℃条件下对溶液中Cu（II）的吸附行为，而其他实验条件下的吸附动力学数据均不可用上述两种速率方程模型进行描述.

由图3和表1可以看出，30 ℃条件下，Na型纤维的吸附容量明显高于H型纤维，这主要是由羧基与H离子的结合能力高于Cu（II）引起的. 由2.1 中纤维交换容量的测试结果可知，RPFC-II 纤维的交换容量只有RPFC-I的56%，而Na型RPFC-II 纤维的吸附容量却达到了RPFC-I的64%，比例明显升高，且H型RPFC-II纤维的吸附容量反高于RPFC-I，这说明对于RPFC-II 纤维，其对溶液中Cu（II）的吸附是羧基离子交换和氨基螯合共同作用的结果，这与图1中红外光谱图显示的结果是一致的. 当吸附温度由30 ℃升高到45 ℃时，RPFC-I 和Na-RPFC-II 纤维的吸附容量略有升高，而H-RPFC-II 纤维的吸附容量却提高了一倍，这可能是由于温度升高，H型羧基参与到氨基与Cu（II）的螯合作用中，从而提高了吸附容量［23］.

表1 四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附动力学拟合数据Tab.1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order parameters of Cu（II）adsorption kinetic curves by the four fibers

2.4 四种纤维对Cu（II）的选择性吸附性能

单组分Cu（II）溶液为理想模拟水样，实际应用中通常伴随着Ca（II）、Mg（II）、Fe（III）等其他离子的存在.为了对比四种纤维对溶液中Cu（II）的选择性吸附性能，实验考察了溶液中Ca（II）、Mg（II）和Fe（III）对纤维Cu（II）吸附性能的影响，结果如图4所示. 由于金属离子干扰Cu（II）吸附的途径主要是通过优先与羧基或氨基等功能基团进行结合，减少Cu（II）与功能基团的结合机会，进而降低Cu（II）的去除效率. 由图4 可以看出，Mg（II）对Na型纤维的Cu（II）吸附性能无影响，而对H型纤维存在着一定的影响，但影响较小；Ca（II）对单羧基纤维RPFC-I存在一定的影响，且Na型纤维更易受其影响，而其对双羧基纤维RPFC-II则不产生影响，这主要是由于Ca（II）通常以离子交换的形式与羧基进行结合，但RPFC-II 纤维主要通过螯合作用与Cu（II）进行结合，结合能力较离子交换强；Fe（III）对四种纤维的影响均较大，这是由于其不仅能通过离子交换与羧基结合，同时可以通过螯合作用与氨基和羧基结合，四种纤维中Na-RPFC-I受Fe（III）的影响最强. 在考察条件范围内，Na-RPFC-I、H-RPFC-I、Na-RPFC-II 和H-RPFC-II 四种纤维对Cu（II）吸附容量较单组分Cu（II）溶液分别下降了63.8%、30.7%、61.7%和10.2%. 因此，Na 型纤维对Cu（II）的选择性较差，四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附选择性顺序为H-RPFC-II＞H-RPFC-I＞Na-RPFC-II＞Na-RPFC-I.

图4 纤维对溶液中Cu（II）的吸附选择性Fig.4 Adsorption selectivity of Cu（II）in solution by fibers

3 结论

制备了单羧基纤维和双羧基纤维，同时通过酸碱转型获得了其各自的Na型和H型共四种纤维，且测得RPFC-I 和RPFC-II 纤维的交换容量分别为5.9 和3.3 mmol·g-1. 设计对比了pH 值、温度对四种纤维Cu（II）吸附性能的影响，对比了四种纤维的Cu（II）吸附动力学和吸附选择性，并利用红外光谱对四种纤维与Cu（II）的结合机理进行了表征. 结果表明，四种纤维中除Na-RPFC-I 纤维的pH 适应范围较宽（pH 3～7）外，其他三种纤维的最佳pH值均为7；考察温度范围内，温度对RPFC-I和Na-RPFC-II纤维的吸附容量影响较小，而H-RPFC-II 纤维的Cu（II）吸附性能受温度的影响则较大；假二级速率方程可用于描述H-RPFC-II 纤维在30 ℃条件下和Na-RPFC-II 纤维在45 ℃条件下对溶液中Cu（II）的吸附行为，假一级速率方程可用于描述Na-RPFC-I 纤维在30 ℃条件下对溶液中Cu（II）的吸附行为，而其他实验条件下的吸附动力学数据均不可用两种速率方程模型进行描述；四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附选择性顺序为H-RPFC-II＞H-RPFC-I＞Na-RPFC-II＞Na-RPFC-I；红外表征结果表明，四种纤维对溶液中Cu（II）的吸附均基于羧基和氨基的共同作用获得，但对于RPFC-I纤维来说，羧基的作用占主导地位，且Na型纤维较H型纤维弱吸附能力强.