周 琼，杜少林，谢英豪

（1.河南水利与环境职业学院，河南郑州450008；2.广东邦普循环科技有限公司）

水泥混凝土由于资源丰富、可塑性好及可加工性好等优点而被广泛应用。随着科学的进步和人们要求的提高，传统意义上的水泥已无法满足人们的需求，具有特殊功能性的水泥材料被大量的研究与应用，如电学性能、压敏性能、电热效应等［1-5］。具有此类功能的水泥材料也被用作道路桥梁、大坝等设施的健康诊断方面［6］。

研究表明，碳材料的加入可以提升水泥基材料的力学性能和电性能。目前，国内外在改性水泥基材料时一般采用碳纤维、碳纳米管及石墨烯，不同碳材料的引入在改善水泥性能的同时也有各自的缺点，碳纤维及碳纳米管在水泥中的分散效果差、石墨烯价格昂贵［7-18］。这些缺点极大地限制了复合材料的应用前景。

通常情况下，对于废锂离子电池的资源回收仅针对其中的锂、铜等有价金属，对负极碳材料的资源化研究与回收再利用的研究较少，一方面造成了碳资源的浪费，另一方面也会因处置不当对环境造成污染［19-20］。此外，充放电过程中锂离子在石墨层间的嵌入、脱出使结构中引入较多含氧官能团，增强了石墨材料的亲水性，有利于在溶液中分散，而且充放电过程并不会破坏石墨良好的层状结构。基于再生石墨优异的导电性、层状的结构和良好的亲水性，本文研究了再生石墨对增强水泥基复合材料的力学性能和电学性能的影响规律，为制备具有高性能的水泥基材料奠定基础，同时为综合利用锂离子电池回收石墨开拓新的研究方向。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的再生石墨为内部自产，主要来自通过正规渠道回收的报废锂离子电池；盐酸、硫酸、硝酸和双氧水；水泥，P.O 52.5（指水泥28 d抗压强度＞52.5 MPa，P.O指普通硅酸盐水泥），平均粒径约为5～10μm。

1.2 再生石墨的制备

石墨来自报废锂离子电池负极材料，常用的净化手段为高温热解与酸浸，流程见图1。其中的有机成分主要为有机胶黏剂聚偏氟乙烯（PVDF）、有机电解质等。这部分的去除主要采用高温热解。通过ICP检测发现石墨中具有Li、Cu、Ni、Co、Mn、Fe等金属（见表1），这部分的去除通常采用酸浸，常用的酸为盐酸、硫酸和硝酸，酸浸后的产物中杂质元素含量见表2。酸浸过程中在加入硫酸的同时加入一定量的5%（质量分数）H2O2，超声分散1 h，可以扩大石墨的层间距，获得膨胀石墨。酸浸后的石墨具有较高的纯度，且表面含有较多的含氧基团，有利于在水中分散［21］。

图1 石墨的再生处理方法

表1 石墨粉中的主要杂质金属含量 mg/g

表2 酸浸后石墨粉中的主要杂质金属含量 mg/g

1.3 再生石墨/水泥复合材料制备

调整再生石墨的掺加量（以质量分数计，下同）分别为0、1%、2%、3%、4%、5%（依次记为C0、C1、C2、C3、C4、C5），加 入90 mL去 离 子 水 中 超 声 分 散30 min。将200 g水泥分别加到再生石墨溶液中。采用行星式胶砂搅拌机以200 r/min的转速搅拌5 min，再加入消泡剂300 r/min下搅拌5 min。浆料搅拌均匀后，将拌合物注入刷过油的模具中，振实3 min，试件尺寸为40 mm×40 mm×130 mm。试件成型24 h后脱模，在水中养护28 d后，测试其抗压、抗折强度。压敏性测试需将试样从水中取出，置于烘箱中在40℃下烘干24 h。

1.4 材料测试与表征

再生石墨的热重测试用STA 449 F5型同步热重分析仪对石墨中有机物的热解温度进行确定，测试气氛为N2，温度范围为50～700℃；采用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对改性石墨进行红外分析。

再生石墨/水泥基复合材料的抗压与抗折强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法》，采用TYE-300F型水泥胶砂抗折与抗压试验机测试，抗折强度测试加载速率为50 N/s，抗压强度加载速度为2 400 N/s。

再生石墨/水泥基复合材料的电阻测试采用四电机法（见图2），电阻率的计算公式：

式中，R为测量的电阻值，mΩ；S为电极与水泥之间的接触面积，cm2；L为内电极之间的距离，cm。

图2 导电性及压敏性测试试件示意图

压敏性能测试用1 000 kN液压万能试验机对试块施加循环荷载，每个循环的加载持续210 s，共4个循环，加载过程中记录电阻率随荷载和应变的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图3为石墨粉料的TGA曲线。由图3可以看出，在600℃时热解产物已接近恒重，即有机组分已完全脱除，因此热解温度选择600℃，热解时间为2 h，热解过程选择氮气为保护气体。前100℃质量的轻微下降是因为材料中含有的少量结晶水的蒸发。

图3 石墨粉料的TGA曲线

2.2 红外分析

图4为改性石墨的FT-IR谱图。由图4可以看出，在3 308 cm-1附近为—OH的吸收峰，1 745 cm-1附近的吸收峰归结为—C=O，1 632 cm-1处的特征吸收峰归结于C=C，1 220 cm-1和1 070 cm-1处的吸收峰可以归结于烷氧基—C—O—C［22-24］。经过酸浸处理的改性石墨中存在着大量的羰基、羧基，从而增强了其亲水性，使其能够在水中更加均匀地分散。

图4 改性石墨的FT-IR谱图

2.3 力学性能测试

图5a、5b分别为不同石墨掺量下改性石墨/水泥复合材料28、7 d的抗压强度和抗折强度。从图5可以看出，改性石墨的加入大幅提升了水泥的抗压强度，且抗压强度均表现出先增大后减小的趋势。当改性石墨的掺加量为3%（C3）时，经7、28 d养护的复合材料的抗压强度均达到峰值，比未添加改性石墨的试样分别提高了57.3%和45.8%。当继续增加改性石墨的添加量时，抗压强度不增反降，说明改性石墨的添加量过高时影响其在水泥中的分散效果。改性石墨的加入同样增强了复合材料的抗折性能，养护7、28 d所对应的最佳掺加量均为3%，抗折强度比未添加改性石墨的试样分别提高了84.4%和48.9%。通过以上结果可以得出，改性石墨的加入可以大幅度提高水泥材料的抗压强度和抗折强度。

图5 改性石墨/水泥复合材料抗压强度（a）和抗折强度（b）

2.4 电学性能测试

2.4.1 电阻率测试

图6为不同掺加量改性石墨/水泥复合材料的电阻率。由图6可以看出，随着龄期的增加，复合材料的电阻率逐渐增大，且随着改性石墨掺加量的增加，电阻率先降低后增加，掺加量为3%时其电阻率最低，且随着龄期进一步增加，电阻率增加较缓慢，导电性能最佳。说明在复合材料中，少量添加改性石墨可以明显提升导电性，添加量过多时，改性石墨易团聚，不利于在水泥中分散，导电性反而降低。

图6 复合材料的电阻率

2.4.2 压敏性能测试

图7为复合材料的压敏性。由图7可知，复合材料的电阻率和应力呈负相关，应力越大，电阻率越低。在4个循环加载周期中，第一个周期的电阻率最大，第二个周期会有明显的降低，第三和第四个周期的电阻率略有降低。随着改性石墨掺加量的增加，第一个周期的电阻率先降低后增加，掺加量为2%、3%、4%的复合材料在循环应力下的电阻率变化更加规律，掺加量为3%的复合材料的平均电阻率变化率最低。当改性石墨的掺加量为5%时，电阻率明显升高，电阻率的变化率也随之变大，主要原因为掺加量增大时改性石墨在材料中的分散效果不好。

图7 复合材料的压敏性

3 结论

本文将废弃锂离子电池负极粉料经高温热解、酸浸处理后得到改性石墨，将其与水泥结合得到改性石墨/水泥复合材料。实验表明，改性石墨的掺入可以有效地提升材料的力学性能和电学性能。当石墨的掺加量为3%时，复合材料的抗压强度和抗折强度达到最优，导电性能和压敏性能也达到最优。当继续增加石墨的掺加量时，力学性能和电学性能不增反降，说明掺加量增加后石墨在水泥中的分散较差。改性石墨/水泥复合材料的优异性能有望用于建筑结构的监测，此外，对废弃锂离子电池的再利用和功能水泥的开发具有较大的参考价值。