毕云波

（塔城水文勘测局奎屯水文队，新疆 奎屯 833200）

溴螨酯是一种具有较高活性的广谱性杀螨剂之一，与有机氯杀螨剂有交互抗药性，与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂及其他农用化学品复配施用，可改变虫害对有机磷农药产生的抗药性，进而可以扩大药效。在我国推广使用至今主要用于果树、棉花、蔬菜、茶树、花卉等作物的病害，通过抑制神经组织的卤代芳烃脂肪酸酯杀螨剂，对鸟类、蜜蜂低毒，但对鱼类等水生生物高毒，溴螨酯的残留会对人体具有潜在的危害性[1]。农用化学物质的使用是现代化农业生产的特色之一，随着农药种类日益增多且广泛使用，农药残留在环境中的迁移、转化行为和安全性评价已得到广泛关注，农药在环境介质中的残留量会受到诸多因素的影响，光化学降解是农药在各类介质中降解的主要途径。

关于各类样品中溴螨酯残留量的检测研究已有较多报道[2～8]，但在灌溉水和纯水两种基质情况下对溴螨酯光化学降解的规律和差异还鲜有报道。为了评价溴螨酯在环境中的迁移转化行为，对溴螨酯在水中的光化学降解规律的研究尤为重要。本研究以蔬菜种植区的农田灌溉水为研究对象，通过优化前处理条件，建立了气质联用法分析环境水体中溴螨酯残留量的检测方法，既有效避免色谱法经常出现假阳性的情况，又可以满足目前检测机构的仪器配置要求。在此基础上研究了水体环境中溴螨酯的降解行为，可指导溴螨酯的合理使用，并为评价溴螨酯的环境行为和生态安全性提供可靠的数据支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱- 串联质谱仪（7890A-5975C，Agilent）；旋转蒸发仪（RF-2000，上海亚荣生化仪器厂）；超纯水仪（Milli-QA10，美国密理博公司）；正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯（色谱级，Fisher）；石油醚（优级纯，天津光复化学试剂厂）；溴螨酯标准品（纯度≥99%，天津农业部环境质量监督检验测试中心)。

试验材料：无公害蔬菜种植基地农田灌溉水样。

1.2 标准溶液的配制

准确移取溴螨酯标准溶液，用丙酮定容，配制成10.0 mg/L的标准储备液，避光冷藏保存，实验前用丙酮稀释至相应的工作曲线浓度。

1.3 采样与前处理过程

采集的农田灌溉水，放入1 L 的棕色玻璃瓶中，每个点位采集4 L 的样品量，低温保存运输至检测室，冷藏备用。

采用液液萃取的方法对样品中待测物进行提取，量取1 L的水样放入分液漏斗内，分两次加入15 mL 乙酸乙酯提取，用浓缩瓶收集有机相，旋转蒸发至近干，用正己烷定容至2.00 mL，过0.45 μm 微孔滤膜装色谱进样瓶，待测定。

1.4 仪器条件

气相色谱柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.50 μm）；载气：氦气（99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样口温度：250 ℃，不分流进样；程序升温设定初始温度为80 ℃，以10 ℃/min 升温至280 ℃，保持2 min；电子轰击（EI）离子化方式（70 eV），离子源温度为230 ℃；传输线温度设为270 ℃；溶剂延迟时间：3 min；全离子扫描模式（Full Scan）用于定性参考，选择离子模式（SIM）用于定性和定量；外标法定量。

1.5 计算公式

2 结果与讨论

2.1 仪器参数优化

对溴螨酯标准品进行质谱分析，通过优化仪器的参数，采用SCAN 模式（m/z：50～450）确定溴螨酯的色谱保留时间和一级质谱图，选择丰度较高的碎片离子作为定性和定量离子，相关参数见表1。经过优化的仪器条件可完全消除基质干扰，确保样品检测结果的准确性。

表1 溴螨酯的质谱检测条件及方法学参数

2.2 方法的线性

在已优化的色谱- 质谱仪器条件下，对系列浓度（0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L）的溴螨酯标准品溶液进行测定，每个浓度水平进样3 次，得到溴螨酯的标准工作曲线和线性方程（r2=0.9991），溴螨酯化合物在该浓度范围内具有良好的线性关系（表1），图1 为溴螨酯标准品不同系列浓度的色谱图。

图1 不同浓度溴螨酯标准溶液色谱图（0.10 mg/L～2.00 mg/L）

2.3 前处理方法优化

试验通过对农田灌溉水添加溴螨酯标准品（添加量为1.00 μg/L）进行回收率的测定，比较选定的萃取溶剂对目标化合物的萃取效率，选择二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯四种有机溶剂进行提取，通过两次重复（每次15 mL）液液萃取，每种溶剂提取进行三次平行试验并测定。所得到的结果见表2所示，结果发现四种溶剂中二氯甲烷对溴螨酯的萃取效率最高，平均回收率可以达到83.6%，其次是乙酸乙酯和正己烷，测定的平均回收率分别为80.4%和77.8%，考虑到二氯甲烷是含氯的持久性有机污染物，对环境污染较为严重，从环境友好的角度实验选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

表2 不同溶剂对溴螨酯的萃取效率（n=3）

2.4 方法的准确度、精密度和检出限

在空白水样（纯净水）中分别添加高、中、低三个不同浓度（1.00 μg/L、0.50 μg/L、0.20 μg/L）的溴螨酯标准溶液，按优化的前处理条件进行萃取和测定，每个浓度平行测定6 次。结果表明，溴螨酯的平均回收率大于73%，相对标准偏差（RSD）在3.18%～4.06%之间，方法的准确度和精密度均可以满足农药残留的检测要求[9]。分别以3 倍和10 倍信噪比（S/N）作为最小检出限（LOD）和定量检出限（LOQ），通过在样品中添加标准物质（最终添加量为0.05 μg/L），按照方法的分析步骤进行10 次平行测定，按照公式计算方法检出限（MDL）＝S×t（n-1，0.99），式中：S 为平行测定的标准偏差，t（n- 1，0.99） 为置信度为99%、自由度为n-1 时的t 值，n 为重复分析的样品数[10]，结果见表3。

表3 加标回收率、相对标准偏差及检出限

2.5 样品测定

溴螨酯在不同的环境样品中的残留量测定结果存在一定的差异，长期施用容易导致土壤中溴螨酯的残留与累积，其环境行为可能造成潜在的风险，因此需要根据实际情况对溴螨酯的施药剂量及频次加以控制。本次实验选择5 个农田灌溉水进行采样，通过对样品中溴螨酯进行测定，结果均为未检出，符合相关文献报道[11]。

2.6 不同条件对溴螨酯光降解的影响

本研究设计三组试验对溴螨酯光降解进行研究，首先在两种不同基质（农田灌溉水样和纯净水样）中加入一定量的溴螨酯标准品，选择在紫外线高压汞灯照射下，对溴螨酯的光化学降解效率进行初步探讨；同时选择避光条件下对相同浓度的溴螨酯在纯净水样中的降解进行测定（对照组），结果见图2，溴螨酯超纯水中的光化学降解效率为59.1%（24 h），而在环境水体中为79.8%，环境水体可以加速溴螨酯的降解，由于环境水体中含有大量的微生物，因此可以提高水中的溴螨酯在紫外光照条件下的降解过程。

图2 溴螨酯在不同条件下的降解趋势

3 结论

本研究建立了环境水样中溴螨酯残留量的检测方法，通过对溴螨酯的标准工作液进行测定，结果显示溴螨酯具有良好的线性关系，可满足农药残留检测的要求，在对实际样品进行质控试验的结果，回收率在73%以上，通过计算得到检出限为12.4 ng/kg。上述方法学的参数研究均适用于农药残留试验同时符合相关标准法规的分析要求，为环境有机污染物的风险评价提供可靠的数据支持。

农药分子在接收光辐射的能量后，会引起分子中的特殊化学键发生断裂进而产生新的化合物。在评价农药溴螨酯的生态环境行为与效应时，不仅要了解该农药的自身特点，还应考虑实际环境中共存的其它因素的影响，其中环境水体中微生物对农药降解速率的影响还有待进一步的研究。