董会军，赵 峰，董建芳，李 义,*，赵 凯，马天翼，雒国忠

(1.河北省地质环境监测院，河北石家庄 050021；2.河北省地质资源环境监测与保护重点实验室，河北石家庄 050021； 3.中国地质环境监测院，北京 100081)

地下水作为一种洁净的水源，一般呈现清澈透明的状态，但是在地下水系统中，广泛存在肉眼看不见的胶体。地下水中的胶体是指颗粒直径为10-9～10-7m的分散相粒子[1]。汤鸿霄[2]指出，水体中大多数的微量污染物，如重金属、农药、氮磷化合物等，大部分结合在胶体微粒上。关于地下水系统中金属污染和天然胶体共迁移的研究指出，胶体会携带重金属以更快的速度在含水介质中运输，天然胶体作为“运输者”存在于地下水环境中[3]。

地下水环境中的胶体与溶质存在明显区别，处于热力学和动力学的不稳定状态[4]，水化学和水动力的扰动都促进胶体脱离土壤进入水环境。为了了解地下水水质，目前最常用的是钻井取水，但样品采集过程会给地下水带来不同程度的扰动，影响胶体行为，从而改变地下水中物质的含量，影响对地下水水质的判断。关于地下水样品代表性的研究，Pennino[5]表示几乎不可能获得100%完全保真的地下水样品；一些研究对不同采样方式的样品检测数据进行差异显著性评价；李文攀等[6]比较了不同工具采样得到的监测数据的代表性；喻颖等[7]比较了洗井和非洗井2种情况下微扰动法采集地下水样品的代表性。以往关于胶体在地下水样品采集过程中的影响作用的研究鲜有报道。

本研究选取了检测技术比较成熟的痕量或常量元素(铝、钡、铁、锰、锌和硅，以SiO2计)作为地下水代表性判断的指标，同时，这些元素在地下水中一般能够检出，利于数据的比较和分析。对河北省多个地区的地下水样品进行质量评价，比较了不同酸化和过滤顺序得到的样品数据的评价结果，采用室内试验对地下水胶体的影响进行了分析，同时，比较了不同采样方式对胶体形成的影响，并就胶体对地下水样品的代表性影响进行了分析。

1 研究方法

1.1 样品分析测试方法

为了保证分析测试结果的准确性，采用国家标准检验方法，《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)[9]中1.4 电感耦合等离子体发射光谱法测定水中溶解态的元素总量。使用的检测仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(PE-Avio 500，美国铂金埃尔默公司)，标准系列用标准溶液为28种金属混标(GNM-M281735-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

测试过程中严格进行质量控制，标准曲线相关系数大于0.999；每批至少分析1个全程序空白，保证检测过程不受污染；每个样品进行仪器分析时，连续测试3次取平均值，消除仪器信号波动带来的误差；每批样品分析有证标准样品(购自生态环境部标准样品研究所)，保证检测过程的准确度。

1.2 实际样品的处理方法

地下水的质量主要依据《地下水质量标准》(GB 14848—2017)进行评价，但该标准并未对样品是否过滤进行明确规定。本研究选取了河北省8个地区共计29组样品进行采样测试，根据《地下水质量标准》的要求，铝、锰、锌、钡采用酸性样进行检测，预处理分别采用过滤-酸化和酸化-过滤2种顺序；铁要求使用中性样进行检测，预处理分别采用过滤和不过滤2种方式。过滤使用孔径为0.45 μm的微孔滤膜，酸化使用体积分数为50%的硝酸溶液，使得样品pH值<2，测定不同预处理方式的样品中各元素的浓度。

1.3 地下水中胶体的获取方法

选取石家庄地区某地下水监测井，井深为58 m，滤管位置为43.18～55.18 m，采用传统的潜水泵进行洗井和采样。采集的地下水样品混匀后，用孔径为0.45 μm的滤膜过滤1 000 mL水样(每组试验6个平行，n=6)。过滤后的滤膜用10 mL体积分数为15%的硝酸萃取24 h，测定硝酸萃取液的浓度。同一批次的空白滤膜用体积分数为15%的硝酸溶液萃取得到萃取过程空白。

过滤前后的中性样品摇匀后分别取6个平行样进行测定，并将过滤前后的样品摇匀后分成6组分别用硝酸酸化(pH值<2)，再进行测定。

1.4 不同采样工具的样品采集方法

选用潜水泵、贝勒管和低流速气囊泵3种目前常用的采样工具采集样品，顺序为贝勒管-低流速气囊泵-潜水泵，每次采样间隔为10 d。洗井用3～5倍井内存水体积，现场测试参数(pH、氧化还原电位、溶解氧、电导率等)稳定，连续3次偏差小于10%。测定样品过滤前后铝、钡、铁、锰、硅和锌的含量以及1 L样品通过0.45 μm孔径滤膜后截留的物质的重量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式对水质评价的影响

本文涉及的29组样品来自河北省8个地区不同含水组，溶解性总固体在173～6 815 mg/L。按照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)，对29组检测数据中的锌、铁、锰、铝、钡和硼6项指标单独进行地下水质量分类评价，评价结果如表1和表2所示。因《地下水质量标准》中不包含硅，故本节不作讨论。

表1 样品评价结果Tab.1 Results of Samples Quality Evaluation

表2 样品评价结果Tab.2 Results of Samples Quality Evaluation

由表1可知，2种不同处理方式的样品中铝元素的分类评价结果差异最大，锰和钡的差异其次；从总体上看，先过滤后酸化的样品元素含量较低，水质评价级别较高。研究表明，在低pH条件下，胶体表面羟基吸附质子，导致胶体吸附金属离子的位点减少[10]。样品酸化打破了地下水中原有的吸附平衡，使得吸附在胶体上的铝、锰和钡元素进入水溶液中，呈简单离子状态，不会被滤膜截留，因此，检测到的浓度偏高。先过滤后酸化的样品，金属元素随着胶体被截留在滤膜上，地下水中金属元素的检测结果较低。铝元素受到胶体的影响最大，可能是因为铝元素更易与胶体结合。张梅[11]发现，水中的铝会水解生成聚合态铝离子，易与胶体结合，且促进胶体的团聚。

由表2可知，锌在地下水中的含量较低，即使酸化破坏了胶体的吸附平衡，对浓度的影响也不明显；铁在《地下水质量标准》中要求采用中性样品进行检测，过滤与否，检测的浓度均为溶解态的铁，其评价结果受到过滤操作的影响也较小。

2.2 样品的均匀性

监测井水样经过了不同的酸化处理方式，过滤-中性样(F-N)、未过滤-中性样(UF-N)、过滤酸化样(F-A)、未过滤酸化样(UF-A)，以处理方式为横坐标、元素含量为纵坐标作图，铝(Al)、钡(Ba)、铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)和硅(以SiO2计)在地下水中的检测结果如图1所示。

由图1可知：不同处理方式的样品中元素的含量和2.1节中的规律类似，中性样品是否过滤对含量影响不大；未过滤先酸化的样品，胶体上吸附的元素进入溶液，浓度变大。SiO2在地下水中以偏硅酸溶解态形式存在，地下水中的可溶性硅由花岗岩、砂岩、砾岩等硅酸盐岩的淋溶作用释放出来，以偏硅酸或硅酸的形式存在，为二元弱酸，在地下水中微弱电离[12]，呈弱电负性，不易与胶体结合，样品过滤或酸化对水样中硅的浓度影响较小。刘冰冰等[13]说明了电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定地下水及矿泉水中SiO2含量的可行性。

图1 不同处理方式的地下水样品的元素浓度Fig.1 Concentrations of Elements in Groundwater Samples under Different Treatment Methods

每种处理方式的样品混匀后取6组平行样进行测试，计算平均值，并得到平行样品间的标准偏差。由图1可知，未过滤先酸化的样品中，铝、钡、铁、锰的含量和标准偏差均明显大于其他处理方式的样品，含量高出部分来源于酸化过程从胶体上解析的物质。但胶体颗粒在水样中并不是均匀分布的，且构成、比表面积等不同[14]，水样中胶体上吸附的金属元素的总量并不相同；水样经过酸化，胶体吸附的金属元素进入样品溶液的量也是不同的。因此，未过滤先酸化的平行样品间浓度差别较大，样品均匀性较差，无法真实代表目标含水层的元素含量。

过滤后再酸化的铝和铁含量高于中性样。以往的研究[15]表明，铁和铝在中性水环境中易发生水解，产生聚合，不再以溶解态存在，样品酸化破坏了水解和聚合，增加了溶解态的含量。平行样间的标准偏差较小，样品均匀性较好，测试的数据稳定，具有代表性。

2.3 胶体的构成

萃取过程中空白、过滤滤膜元素含量、过滤前后水样(1 000 mL)的含量差(酸化样品，含量为6个平行样的均值)如表3所示。

表3 胶体吸附的元素量Tab.3 Amount of Elements Adsorbed on Colloid

由滤膜质量的变化和滤膜元素含量的变化可知，滤膜截留了水样中的胶体颗粒。胶体随水流在多孔介质(微孔滤膜)中迁移时，如果水流下方向的孔隙通道较小，会阻滞胶体迁移，从而发生形变阻塞现象。虽然胶体粒子的直径较小(10-9～10-7m)，但大量的试验研究结果表明，发生胶体阻塞时胶体和孔径直径比小于理论预测值[16]，胶体的运移会被截留在大而连续的孔隙中。

由表3的数据可知，萃取过程空白的元素含量较低，不影响结果分析。过滤滤膜的铁、锰和锌含量与水样过滤前后的含量差相当，说明胶体吸附的这部分元素被截留在滤膜上；而酸化后样品的部分元素从胶体上释放，进入样品溶液中。滤膜上截留的铝、钡和硅元素含量小于水样过滤前后的含量差，胶体被滤膜截留后在滤膜上累积分布，尤其铝、钡和硅可能作为胶体的内核，胶体紧密结合后不易被溶解出来；而未过滤的水样中胶体分散分布，水样酸化后，铝、钡和硅元素重新成为溶解态，测得的浓度较高，过滤前后含量差较大。

2.4 不同采样方式的影响

潜水泵、贝勒管和低流速气囊泵3种采样工具获得的地下水样品通过微孔滤膜后，截留的物质重量分别为0.007 9、0.089 3、0.005 2 g。贝勒管采集的样品中不溶性物质较多，且过滤后的滤膜呈淡黄色，样品中的悬浮颗粒和胶体被滤膜截留。不同采样工具获得的样品经过过滤酸化样(F-A)和未过滤酸化样(UF-A)的含量对比如图2所示。

图2 3种采样工具获得水样测得的元素含量Fig.2 Concentrations of Elements in Groundwater Samples Obtained by Three Sampling Tools

由图2可知：贝勒管所采水样中铝、铁、锰、锌的含量，明显高于低流速气囊泵和潜水泵，尤其是未过滤先酸化的样品，高出气囊泵7.24～79.2倍，高出潜水泵3.62～27.2倍；而贝勒管所采水样中钡和硅的含量则低于潜水泵和低流速气囊泵所采样品。

在使用贝勒管采样时，其上下往复运动冲击对井内水体扰动性较大，甚至产生垂直于层流方向的分速度，流场中还会产生许多小漩涡，使原本井内液面的漂浮物和吸附在井壁胶体上的金属物质进入水体，从而导致金属元素结果偏高。贝勒管所采集样品的不可控因素较多，无法代表含水层的元素含量，这与李文攀等[6]的研究结果一致。

低流速气囊泵和潜水泵采集样品中钡、锰、锌和硅的含量相差不大，而低流速气囊泵采集样品的铁和铝无论过滤与否，和潜水泵采集水样先过滤后酸化的浓度相近。这是因为使用潜水泵进行采样时，抽水速率相对过大，形成表面剪切力，使得沉积物或者悬浮颗粒物表面的胶体脱落进入地下水样中，导致未过滤先酸化的样品中铁和锰的浓度偏高；而低流速气囊泵能够有效避免采样过程中因水动力扰动而形成胶体，所采集的样品具有代表性。

3 结论

地下水中的天然胶体在样品采集及预处理过程中会发生变化，地下水样品通过过滤可以截留胶体，样品酸化处理可以使胶体表面吸附的金属进入水样溶液中，增加地下水样品中元素的浓度，尤其对铝和铁的影响最为明显，锰、钡的影响次之，对硅等以游离态或阴离子存在的物质的影响可忽略。

胶体在地下水样品中并非均匀分布，且胶体的比表面积、性质等存在差异，因此，其吸附的金属元素也是不均匀的，胶体的存在影响了地下水样品的均匀性和代表性。在进行采样方式选择时，应尽可能选择水动力扰动较小的采样方式，避免胶体的生成。在本研究比较的几种采样方式中，采用低流速气囊泵，现场过滤后酸化处理，可以使样品均匀，能够代表目标含水层的地下水组成。