刘媚媚 高凤杰 韩 晶 王 鑫 郭欣欣

(东北农业大学 公共管理与法学院，哈尔滨 150030)

近年来土壤污染治理问题也越来越成为社会关注的焦点，“十九大”关于生态文明建设中明确提出要强化土壤污染管控和修复，扎实推进土壤污染防控，2016年国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》[1]中也提出要全面实施《土壤污染防治行动计划》[2]，其中要求强化重点区域的土壤污染的防治。黑土是我国最肥沃的土壤之一，其养分含量丰富，十分适合植物生长。东北平原是世界上三大黑土区之一，是我国最重要的商品粮生产基地。但同时该地区由于长期的重工业发展，多种重金属元素通过大气粉尘沉降和污水排放等途径进入土壤，导致东北地区土壤中重金属累积含量较高，2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》也显示东北老工业基地的土壤污染问题较为严重[3]。2017年农业部会同国家发展和改革委员会、财政部、国土资源部、环境保护部和水利部联合发布《东北黑土地保护规划纲要 (2017—2030年)》[4]，旨在保护这片珍贵的土壤资源，提高黑土区发展的可持续性，保障国家粮食安全，提高我国农产品竞争力。

重金属污染是我国土壤环境污染的主要问题，严重影响我国的粮食生产安全以及人民的生命健康[5-6]，确定土壤重金属污染风险程度以及重金属污染来源能够有效为土壤污染风险治理提供科学依据。在对重金属进行源解析的研究中，国内外学者采用的研究方法主要包括多元统计方法、化学质量平衡模型、同位素比值法、正定矩阵因子分析法等，其中正定矩阵因子分析法(PMF)在进行源解析时不要求测定源成分谱，在求解过程中对因子载荷和得分做非负约束时，可对每个数据引入不确定性估计，使解析结果更具有实际意义，将PCA(主成分分析)与PMF相结合定量分析各种污染因子对土壤重金属的贡献率，能够有效提取重金属污染的不同来源。当前，已有学者开展关于土壤重金属污染的相关研究，但大多都是基于行政区域范围。崔勇等[7]对湖南省长沙市近郊的莲花镇开展重金属生态风险评价，刘瑞雪等[8]就湖南省湘潭县农田进行生态风险评价。或是基于特定区域，杨磊等[9]对新疆维吾尔自治区准东煤田进行重金属来源解析与生态风险评价，王涛等[10]对山西省内某钼矿区进行重金属评价。流域中的重金属空间分布受地形地貌、水文地质和土地利用等影响剧烈，且集工业点源污染、农业面源污染及快速城市化辐射的影响，重金属来源多样且交叉性很强，表现出复杂的空间分布格局。以流域为研究范围进行土壤重金属污染分析的研究鲜有报道。因此，本研究以黑土区小流域为研究区，依据潜在生态风险指数对土壤重金属进行生态危害评价，并结合主成分分析(PCA)和正定矩阵因子分析(PMF)的方法计算，旨在对该地区重金属污染来源进行解析，以期为该地区的土壤环境污染预警和治理提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区位于黑龙江省哈尔滨市阿城区的西北部，地理位置坐标介于45°34′18″～45°40′50″ N、126°55′45″～127°10′05″ E，总面积为119.73 km2，见图1。研究区小流域内地形变化幅度较大，地势自西向东逐渐增高，西部为水田耕作区，中部为旱地耕作区，东部为低山丘陵林地景观。流域内土壤类型主要为黑土，气候为中温带大陆性季风气候，冬长夏短，四季分明，年平均降水量为500～600 mm。流域位于城市边缘，受城市发展带动，进入21世纪以来经济和交通等发展迅速。长期的农业开发及近20年经济建设活动，对土壤扰动剧烈，因此选取松嫩平原南端黑土带上城市近郊小流域作为研究区。

图1 研究区及采样点分布示意图Fig.1 Location of study area and distribution of sampling sites

1.2 样品采集与数据处理

1.2.1样品采集与测定

以经纬度每40″为间隔对研究区进行室内网格预布点，并在采样过程中通过手持GPS进行空间定位以保证点位的准确性。为减少随机误差影响，使用“五点法”等量收集主采样点附近分样点表层土壤，采样深度0～20 cm，并将采样土壤磨细过筛以四分法提取均匀混合的土壤样品，采样同时记录经纬度坐标、耕作方式、秸秆还田、坡位、坡向、土地利用和前茬植被等信息，共采集136组土壤样品。

将装袋后的土壤样品委托第三方检测机构检测分析，实验室在去除样品杂质、恒温干燥箱干燥和研磨后，过100目尼龙筛混匀，依据《国家环境土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)[11]对样品进行前处理，通过日立Z-2000型原子吸收分光光度计检测样品中的铜、锌、汞、镍和铬元素含量，砷元素通过原子荧光光谱仪(北京吉天仪器公司，AFS-820型)采用原子荧光法进行检测。每个样品3次重复，取平均值。

1.2.2数据处理

本研究主要采用SPSS 25.0软件对重金属数据进行描述性统计分析和正态分布检验，并通过Minitab软件对部分数据进行转换以符合正态分布的要求；重金属元素的污染来源分析包括主成分分析(PCA)和正定矩阵因子分析(PMF)，主要在SPSS 25.0和EPA PMF 5.0软件中对数据进行处理。

1.3 研究方法

1.3.1潜在生态危害指数

潜在生态危害指数法可以用于评价土壤或沉积物中重金属污染程度及其潜在生态危害[12]，不仅可以反映单因子重金属的污染情况，还能定量分析多种重金属的综合污染情况，其计算公式为:

(1)

(2)

表1 潜在生态危害参评标准Table 1 Evaluation standard of potential ecological risk assessment mg/kg

表2 潜在生态危害评价指标Table 2 Indices of potential ecological risk assessment

1.3.2正定矩阵因子分解(PMF)模型

PMF模型是一种可应用于解析环境污染物源的因子分析模型，将样品元素含量的数据矩阵分解为因子贡献矩阵和因子分布矩阵[16]，Q为PMF中的目标函数，当Q值接近数据集的自由度时表示拟合结果较理想，基本公式如下：

(3)

(4)

式中：xij，第i个样品中的第j个元素浓度,mg/kg；uij，第i个样品中第j个元素的浓度不确定度；gik，第k种来源对样品i的贡献；fkj，第k种来源中第j种元素浓度,mg/kg；eij，残差矩阵，由目标函数Q的最小值计算。使用PMF法对重金属元素进行来源解析时，需要通过载入元素浓度和元素浓度不确定度，本研究中重金属浓度均大于方法检出限，不确定度的计算方法为：

(5)

式中：σ，相对标准偏差；c，重金属元素浓度,mg/kg；MDL，方法检出限。PMF法在计算过程中需提前设定因子数才能更好反映不同因子中重金属的贡献率情况，因子数量的过多与过少会对解析结果造成误差，主要通过寻找最小值Q来确定因子数量。经过因子数的多次调整与尝试，当因子数设置为4时，经过20次迭代运算，得到最小Q值为4.5，残差数值均在[-2，2]，可以进行模型拟合。此时元素Cu、Hg、Ni和Cr的信噪比S/N均>1，元素Zn和As的信噪比>0.6，从模型的预测值与实测值的拟合效果来看，元素Cu、Hg、Ni和Cr的判定系数r2均能达到0.999，元素Zn和As的r2>0.8，说明该PMF模型的整体拟合效果较好，能充分解释原始数据中所包含的信息，其预测结果可以用于研究分析。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量统计特征分析

由表3可知，Cu、Zn、Hg、As、Ni和Cr的重金属含量均值分别为16.334、70.684、0.063、0.058、21.775和49.649 mg/kg。6种重金属元素的变异系数按从大到小表现为Zn>As>Cu>Hg>Ni>Cr，说明该区域重金属元素中Zn受外界因子影响最大，Cr含量受影响最小。按照一般CV评估标准，CV<10%为弱变异性；CV，10%～100%为中等变异；CV>100%为强变异性。

由表3可知，这6种重金属元素含量的变异系数都属于中等变异程度。以黑龙江省土壤背景值为标准计算研究区土壤重金属元素的超标情况，结果显示，除As其他5种重金属元素都存在超标情况，其中Hg元素的超标更是达到93.4%，表明该地区存在一定程度的重金属污染情况。

表3 土壤重金属含量描述性统计特征Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

对6种重金属元素含量进行K-S检验后得出Hg、Ni和Cr符合正态分布，采用Minitab软件对Cu、Zn和As进行转换后也满足正态分布，可进行模型拟合，见表4。

表4 数据的K-S检验Table 4 K-S test of data

2.2 土壤重金属生态危害评价分析

表5 土壤重金属潜在生态危害指数Table 5 The potential ecological risk index of soil heavy metals

由图2(b)可知，以黑龙江省土壤背景值为参比值时，研究区的潜在生态危害指数除元素Hg以外的其他重金属元素最大单项指数均<40，综合潜在生态危害指数也并未超过轻微污染的标准，但Hg元素的单项潜在生态危害指数平均值为76.91，属于中等强度生态危害，且最大值>160具有极强程度的生态危害，该地区应特别关注Hg元素的来源并加以管控，着重加强Hg元素的土壤治理，以防止重金属产生进一步的污染与危害。以黑龙江省背景值为参比值进行计算的潜在生态危害从大到小分别为Hg>Ni>Cu>Cr>Zn>As，这与以农用地土壤风险筛选值为标准计算的结果略有不同，表明在计算潜在生态危害时不同的参评标准会产生不同的结果，需要综合考虑实际情况进行选择。

图2 流域重金属污染生态评价Fig.2 Ecological evaluation of heavy metals in the watershed

2.3 土壤重金属污染来源分析

2.3.1主成分分析

由表6可知，从研究区小流域土壤重金属元素中共提取出4个主成分，累计总贡献率达88.70%，基本可以全面反映重金属元素的来源情况。

表6 主成分分析结果Table 6 The result of principal component analysis

第一主成分PCA1的贡献率达36.78%，在As和Cr上具有较高的正载荷，通过统计特征分析发现研究区土壤中As并未超过土壤背景值，而Cr的变异系数在几种重金属元素中最小为22.81%，可以得出该主成分受成土母质的影响很大。已有研究表明，Cr在土壤中的累积主要通过工业粉尘在大气中的沉积而形成[17]，所以该主成分可以解释为由自然来源和大气沉降污染相结合的污染来源。

第二主成分PCA2在Cu、Zn和Ni上的载荷都超过0.5，总贡献率为24.15%，该主成分主要是由工业和农业活动导致的。农业生产过程中所使用的化肥农药特别是有机肥的大量施用，会造成Cu和Zn等在土壤中的积累。此外，工业生产过程中废气的排放及燃料的使用会释放出重金属Ni和Zn，随大气沉降及地表径流进入土壤环境，故该主成分可解释为工业和农业的共同污染源。

第三主成分PCA3贡献率占比为14.90%，Hg的正载荷最高，一个主要来源是煤炭的燃烧[21]，研究区位于我国高纬度地区，居民冬季采暖对煤炭的使用量很大，煤燃烧后产生的气体里含有大量汞颗粒可经沉降进入土壤，且研究区内Hg元素的样本超标率最高，达到93.4%，这与研究区内居民点众多且分散采暖方式有关，所以该主成分可解释为生活污染源。

第四主成分PCA4中以Zn为主导元素，贡献率为12.87%，研究区位于城市边缘城区，近年来交通有很大发展，汽车的轮胎在磨损的过程中会产生Zn并通过大气粉尘进入周边土壤，该主成分可以解释为由交通运输引起的污染源。

2.3.2PMF模型分析

由表7可知，源1主要的荷载元素为As和Cr，与第一主成分的结果显示一致，为成土母质带来的自然源和大气沉降源相结合；源2中主要的荷载因子为Zn、Ni和Cr，汽车轮胎磨损产生的Zn以及汽车在运行过程中尾气中的Ni和Cr会进入大气经过运移最终沉降到土壤中[24]，所以该因子可解释为交通源；源3中Hg的贡献率高达85.3%，可解释为煤炭燃烧后产生的大量Hg元素，与第三主成分的结果一致，可解释为生活污染源；源4中Cu、Zn和Ni具有较高贡献率，这与第二主成分分析的结果基本一致，化肥农药的过量施用与工厂污水废气的随意排放会造成这几种重金属在土壤中的大量累积，该因子的污染源为工业活动和农业活动共同引起的。PMF模型的源解析结果与主成分分析法的结果基本类似，研究区小流域土壤的污染来源基本确定为4种，按其对研究区污染的贡献率排序，分别是以As和Cr为主导的由自然源和工业粉尘导致的大气沉降污染源，以Cu、Zn和Ni为主导的工业农业污染源，以Hg为主导的煤燃烧产生的生活污染源及以Zn为主导的交通污染源。

表7 土壤重金属污染源贡献率Table 8 The contribution rate of soil heavy metal pollution sources %

3 讨 论

本研究主要分析黑土区小流域土壤重金属污染情况，在进行潜在生态危害评价时采取2种标准进行评价，结果具有一定差别。在以农用地土壤污染风险筛选值为标准进行评价时，研究区土壤重金属都处于较为安全的状态，但在以黑龙江省背景值为标准进行评价时重金属Hg具有中等生态危害。这是由于土壤背景值相对《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[14]更为严格。在判断是否发生土壤重金属污染时，应该选择何种标准进行潜在生态风险评价，当发生重金属累积即土壤重金属含量超过土壤背景值时，需要在多大程度上进行人为干预和治理，值得做进一步探讨。

通过主成分分析及PMF模型对研究区小流域土壤重金属污染源成分谱进行测算，两种方法测算结果类似，即研究区土壤重金属主要有4种来源。Ar未超过土壤背景值且空间变异系数较低，主要来源于成土母质；Cr有较小的空间变异系数，除了成土母质来源外，交通运输中汽车尾气[17]及工业粉尘排放[18]也会造成Cr随大气沉降而迁移至土壤环境中；Cu和Zn则主要为农业生产过程化肥农药施用造成其在土壤中的积累[19]，除了农业源外，工业燃料燃烧[20]及交通中汽车轮胎磨损[21]均会造成Zn在土壤中的累积；工业废气的排放随大气沉降及地表径流会造Ni在土壤中的累积[22]；Hg具有单一载荷且以黑龙江省土壤背景值为标准时表现超标情况及生态风险均较其他重金属严峻，这与研究区寒冷漫长的冬季散户取暖燃烧大量煤炭有直接关系[23]。

研究结果基本符合研究区工农业生产背景，但单一的污染源成分谱不具有空间可视性，也无法判断具体的污染源。可将源解析受体模型与地统计学进行结合分析，得出可视化源贡献空间分布图，能够做出更为精准的来源识别，为土壤污染治理提供更行之有效的决策依据。

4 结 论

1)通过对研究区土壤重金属含量的统计分析和潜在生态危害系数的计算，研究区小流域土壤重金属存在超标现象，但其对于环境的潜在生态危害基本处于较低的风险程度，以黑龙江省土壤背景值为参评标准，元素Hg的单个潜在生态危害指数已经达到中等生态危害风险阙值，需要针对Hg元素能够造成的生态危害采取一定措施进行预防和治理。

2)在对重金属进行来源解析过程中采取的PCA和PMF模型2种解析方法，得出的分析结果基本吻合。PMF模型的判定系数r2>0.8，模型实测值与预测值拟合度较好，所选因素能够充分解释原始数据中包含的信息，所得来源解析结果较为合理。

3)通过研究区土壤重金属的来源解析基本可以明确研究区土壤重金属主要污染源有4种，按其对污染的贡献率大小依次为自然源和大气沉降污染源>工业农业污染源>生活污染源>交通污染源，其中Hg的累积主要与燃煤活动有关；Cu、Zn和Ni的累积主要由工农业活动引起；As和Cr主要与成土母质等自然要素相关；交通的发展也对Ni、Cr与Zn的累积产生了影响，可以得出该地区土壤重金属的累积主要由重工业和农业的迅速发展以及冬季生活取暖需求引起。