双铅-2推进剂热值不确定度评定方法研究①

2020-11-14王英红祝庆龙薛兆瑞王旭波

固体火箭技术 2020年5期

张昊，王英红，杨虹，祝庆龙，薛兆瑞，王旭波

(1.西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072；2.上海航天化工应用研究所，湖州 313000)

0 引言

氧弹量热法是测定物质燃烧热的经典且实用的方法。硼粉作为富燃料推进剂中的最佳金属添加剂[1]，其燃烧热值也可通过氧弹量热法测量得到。完整的测量结果应该包括测量不确定度的说明，测量不确定度是所有产品质量保证体系与测量设备保证及剂量确认体系中的重要因素[2]。随着对硼粉热值测试的不断深入研究，评定硼粉热值不确定度，已成为完整表达硼粉热值测量结果的必然要求。硼粉在燃烧热值测试过程中存在点火困难、不能完全燃烧等问题，若想要测得硼粉的完全热值，则需要助燃剂为硼粉燃烧提供一个持续高温的燃烧环境，以提高硼粉在氧弹内的燃烧效率，助燃剂选用推进剂双铅-2(SQ-2)[3]，该推进剂是热值稳定且接近零氧平衡的双基固体推进剂，易点火、燃烧时几乎不消耗氧弹内氧气、燃烧后产物为气态。因此，准确测量SQ-2热值并合理评定其结果的不确定度是测量硼粉热值及评定硼粉热值不确定度的前提。

张勤林[4]和赵新鹏[5]等对硼粉热值不确定度进行评定，孙志华等[6]对贫氧推进剂热值标准装置不确定度进行评定，三者的评定方法与过程大体一致，但关于样品质量与系统温升、系统热容量与系统温升之间等相关系数的取值不尽相同，且三者关于温度测量的允许偏差与实际不符。张勤林[4]和赵新鹏[5]等在评定硼粉热值不确定度的过程中，采用SQ-2生产厂家给出的标称热值和热值允许偏差。如果利用测量硼粉热值的实验设备和实验环境对实验所用SQ-2进行热值测试，得到的热值测试结果和不确定度将更准确。

本研究在评定不确定度的过程中对重复性测量条件、实验次数、相关系数取值、温升的系统性不确定度、不确定度结果处理等方面进行了深入的研究。通过本研究方法计算得到量热系统热容量不确定度更小，SQ-2热值结果的不确定度更可靠，为硼粉热值的测试及其结果不确定度评定提供了可靠的数据基础。

1 实验

1.1 设备和材料

实验设备：HG-HT-BT-001型恒温量热仪；AB35-S型电子分析天平；镍铬合金点火丝。

实验材料：标准物质苯甲酸，编号GBW(E)130128；SQ-2推进剂，配方为60%硝化棉、25.7%硝化甘油、8.8%二硝基甲苯、1.2%2#中定剂、1.2%PbO、1.3%CaCO3。泸州215厂生产。

1.2 量热系统热容量标定实验原理

在SQ-2热值测试实验之前，需要对量热体系进行热容量标定。根据氧弹标定标准，将精准称定的苯甲酸放入氧弹坩埚中用点火丝引燃，燃烧放出的热量使得内筒水温上升，根据能量守恒定律，苯甲酸放出的热量和点火系统放出的热量等于量热系统产生温升所需的总热量。计算系统热容量的原理公式：

(1)

式中E为量热系统热容量，J/℃；Qc为苯甲酸的燃烧热值，J/g；mc为苯甲酸质量，g；q1为点火丝的发热量，J；ΔT为量热系统的温升，℃。

1.3 SQ-2热值测试实验原理

精准称量一定质量的SQ-2放入氧弹的坩埚中用点火丝引燃，燃烧放出的热量使得内筒水温上升，根据能量守恒定律，SQ-2放出的热量和点火丝放出的热量等于量热系统产生温升所需的总热量。计算SQ-2热值的原理公式为

(2)

式中E为量热系统热容量，J/℃；ms为SQ-2质量，g；q1为点火丝的发热量，J；ΔT为量热系统的温升，℃。

1.4 实验结果

表1 系统热容量标定结果

表2 SQ-2热值测试实验数据

2 SQ-2热值不确定度评定

2.1 测量不确定度来源分析

根据测量程序和测量模型式(2)分析可知，SQ-2热值作为被测量，影响其测量结果的不确定度来源主要有以下部分：

(1)系统热容量引入的不确定度。

(2)重复性测量引入的不确定度(重复性)。

(3)SQ-2质量称定引入的不确定度(分析天平的最大允许误差和重复性)。

(4)测量系统温升引入的不确定度(测温装置的最大允许误差和重复性)。

(5)点火丝放热量引入的不确定(系统性)。

其中,SQ-2质量称定和测量系统温升引入的重复性不确定度均包含在测量重复性引入的不确定度中。

2.2 测量不确定度来源分析

系统热容量E作为测量模型式(2)中的输入量，同时也是单独的输出量，其结果通过测量模型式(1)计算得到，其结果的不确定度分析评定如下。

2.2.1 系统热容量不确定度来源

据测量程序和数学模型式(1)，量热系统热容量E的不确定度来源主要有以下部分：

(1)重复性测量引入的不确定度(重复性)。

(2)标准物质苯甲酸热值引入的不确定度(系统性)。

(3)对苯甲酸称定引入的不确定度(分析天平的最大允许误差和重复性)。

(4)测量系统温升引入的不确定度(测温装置的最大允许误差和重复性)。

(5)点火丝放热量引入的不确定度(系统性)。

其中苯甲酸质量称定和测量系统温升引入的重复性不确定度均包含在测量重复性引入的不确定度中。

2.2.2 重复性引入的不确定度评定

表3 不同实验次数的标准偏差对比

(3)

由表3可知，5次实验结果与10次实验结果得算术平均值的实验标准偏差仅相差2.318 J/℃，但10次实验结果的自由度却是5次实验结果的2.25倍。说明由10次实验结果得到的重复性不确定度的可信度高于5次实验的。

文献[4]中5次标定实验所用样品质量只是大致相同，没有精准称定。本研究选取10次实验结果的算术平均值的实验标准偏差作为量热系统热容量的重复性不确定度，urd(E)=9.24 J/g，低于文献[4]中量热系统热容量的重复性不确定度，urd(E)=29.7 J/g，降低了68.9%。

2.2.3 系统性不确定度的评定

量热系统热容量测量结果的系统性不确定度包括：苯甲酸质量的系统性不确定度、系统温升的系统性不确定度、苯甲酸热值的系统性不确定度、点火丝热值的系统性不确定度。

(a)苯甲酸质量的系统性不确定度

苯甲酸质量称量采用高精度分析天平。分析天平示值不确定度由三部分组成，分别为最大允许误差MPE导致的分量、重复性测量导致的分量、仪器分辨力导致的分量。其中,MPE导致的分量和仪器分辨力导致的分量属于系统性不确定度，重复性测量导致的分量为随机效应导致的分量。当MPE与仪器分辨力不相等时，则应取它们中的较大者作为用B类方法评定的不确定度[8]。

(b)量热系统温升的系统性不确定度

温度测量结果的系统性不确定度同样由最大允许误差MPE导致的分量、重复性测量导致的分量、仪器分辨力导致的分量三部分组成，当MPE与仪器分辨力不相等时，则应取它们中的较大者作为用B类方法评定的不确定度。文献[4]中实验所用测温装置为铂铑合金热电阻温度计，根据其技术鉴定(不是检定)证书得知，内筒温升测量的允许偏差为±0.002 ℃[4]，文献[5-6]对于内筒温升测量的偏差没有说明如何评定得到，只是给出了温升测量的偏差结果±0.002 ℃。但，精度最高的A级工业铂电阻，其允许误差为±(0.15+0.002×t) ℃(t为温度计量程)[9]。假设测温量程为50 ℃，计算得到允许偏差为0.25 ℃，远大于文献[4-6]中给出的允许偏差0.002 ℃。说明文献[4-6]中温升的允许偏差与铂铑热电阻温度计的实际允许偏差不符，却与测温仪器的分辨力(仪器分辨率为0.000 1 ℃，分辨力取分辨率的1/5)相同。

实际上，文献[4-6]将温度测量引入的不确定度u(t)当作了温升测量引入的不确定度u(ΔT)。而温升作为两个温度相减的输出量，其不确定度应该根据已知的函数关系进行合成得到。量热系统温升ΔT可由式(4)计算得到。其中，t1为量热系统在样品开始燃烧时的初始温度，t2为量热系统末了温度。

ΔT=t2-t1

(4)

根据不确定度传播率和式(4)可得量热系统温升不确定度u(ΔT)的计算公式，见式(5)：

(5)

式中ct1为初始温度不确定度的灵敏系数；ut1为初始温度的系统性不确定度；ct2为末了温度不确定度的灵敏系数；ut2为末了温度的系统性不确定度；r(t1，t2)为初始温度与末了温度之间的相关系数。

测量系统温升引入的不确定度分为重复性测量引入的不确定度和系统效应导致的不不确定度。其中，测量系统温升引入的重复性不确定度包含在重复性测量SQ-2热值引入的不确定度中。

(c)苯甲酸热值的系统不确定度

实验采用苯甲酸标准物质：证书值为26 455 J/g，拓展相对不确定度Ur为0.1%(k=2)，则苯甲酸热值不确定度：u(Qc)=26 455×0.001/2=13.227 5 J/g。

(d)点火丝热值的系统性不确定度

2.2.4 系统性不确定度合成

(6)

式中cQc为苯甲酸热值不确定度的灵敏系数；uQc为苯甲酸热值不确定度；cmc为苯甲酸质量不确定度的灵敏系数；umc为苯甲酸质量不确定度；cq1为点火丝热值不确定度的灵敏系数；uq1为点火丝热值不确定度，cΔT为系统温升不确定度的灵敏系数；uΔT为系统温升不确定度。

关于各个输入量不确定度之间的相关系数，文献[4]认为，样品质量mc与系统温升之间的相关系数，r(mc，ΔTc)=1；文献[5]认为，样品质量mc与系统温升之间的相关系数，r(mc，ΔT)=0.5，文献[6]认为，样品质量mc与系统温升之间的相关系数，r(mc，ΔT)=0。即使针对同一种实验中的两个相同输入量不确定度之间的相关系数，不同文献给出的取值不尽相同。本文认为以下情况可按照不相关处理[11]：

(1)没有充分的论据和足够的先验信息表明两个输入量之间同时存在共有的影响量，或即使具有共同的影响量，却并不显著；

(2)两个输入量之一接近为常量，或其一的不确定度很小，如小于3倍以上；

(3)所掌握的信息不足以评估两个输入量的相关性；

(4)将相关的两个输入量预先分解为对其影响的不相关的各个影响量，再做出逐一评估；

(5)将两个相关的输入量预先合成为与其他输入量不相关的一个输入量。

系统热容量不确定度的评定中，苯甲酸热值Qc、点火丝热值q1可视为定值。因此，相关系数r(Qc，mc)、r(Qc，q1)、r(Qc，ΔT)、r(mc，q1)、r(q1，ΔT)为零；由于没有充分的证据和足够的先验信息表明苯甲酸质量mc与系统温升ΔTc之间存在共同的影响量，即苯甲酸质量mc与系统温升ΔTc仅有式(1)所表现的关系外无其他关系式将两者关联起来，所以相关系数r(mc，ΔT)为零[11]。假设苯甲酸质量与系统温升存在某种相关性，但系统温升的标准不确定度为零。因此，相关系数的取值对系统热容量合成不确定度的结果没有影响。

(7)

式(7)中的灵敏系数可以根据式(1)求偏导得到，结果如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

观察1.4节实验结果可知，尽管不同次实验的苯甲酸质量相同，但系统温升仍存在差异，这就导致以系统温升作为参数的灵敏系数产生差异，最终造成不同次实验结果的系统性不确定度存在数值上的差异。将1.4节热容量标定实验参数和结果代入式(7)～式(11)，计算得系统热容量10次实验结果的系统性不确定度见表4。10次实验结果的系统性不确定度平均值作为系统热容量的系统性不确定度，usys(E)=5.14 J/g。

表4 单次实验结果的系统性不确定度评定结果

文献 [4]中仅利用5组实验中的某一组实验数据计算得到系统性不确定度u1(E)=48.04 J/℃(取样品质量为5.037 70 g的那组实验)，虽然5组实验数据计算得到的系统性不确定度结果数值上可能相差很小，但取哪一组实验结果是一个问题。本文的处理方法为，将10次实验结果的系统性不确定度平均值作为系统热容量的系统性不确定度，usys(E)=5.14 J/g。这种做法将10次实验的结果都考虑在内，体现了10次实验的整体性。还有一种保险的处理方式，取10次单次结果的系统性不确定度中的最大值作为系统热容量的系统性不确定度。

2.2.5 量热系统热容量不确定度合成

将量热系统热容量的系统性不确定度与重复性导致的不确定度按照式(12)进行合成，即可得到量热系统热容量不确定度：

(12)