Zr改性ASA分子筛催化剂对煤焦油加氢脱硫脱氮性能的影响

2020-11-13李国峰

工业催化 2020年9期

李国峰

(新疆应用职业技术学院石油与化学工程系，新疆奎屯 833200)

我国煤化工产业发展迅速，煤焦油作为煤化工的主要副产物其数量日益剧增，由于煤焦油含有S、N和O等杂原子化合物，因此，煤焦油没有得到合理利用，如果直接作为燃料燃烧，产生的烟气中会含有大量的SOx和 NOx气体，污染空气[1-3]。

研究者采用加氢技术，一方面使煤焦油中的芳烃达到饱和，另一方面脱除煤焦油中S、N和O等杂原子化合物[4-5]，从而实现将煤焦油转化为清洁燃料油的目标。常用的催化剂载体有金属氧化物载体和分子筛载体，常见的有γ-Al2O3、SiO2和Y型分子筛等；常用的活性组分有Ni、Mo、W和Co等金属[6]。也有研究者在催化剂中加入少量的B、F、P和Ti等助剂，来改善催化剂表面酸性，调整比表面积和孔结构[7-9]。

本文采用硫酸锆为锆源，对无定型硅铝分子筛(ASA)进行改性，利用等体积浸渍法制备Ni-Mo/Zr-ASA加氢催化剂，并考察煤焦油加氢脱硫脱氮性能。

1 实验部分

1.1 Zr改性ASA分子筛

配制一定浓度的硫酸锆[Zr(SO4)2·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司]溶液，等体积浸渍无定型硅铝分子筛(ASA)，室温浸渍过夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h，然后在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，得到改性分子筛，记作Zr-ASA，其中ZrO2质量分数为4%。

1.2 催化剂制备

配制一定量的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司]和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司]溶液，磁力搅拌2 h，等体积浸渍一定量的ASA和Zr-ASA载体，室温浸渍过夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h，然后在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，得到不同载体的催化剂，分别记作Cat-ASA和Cat-Zr-ASA。其中活性组分NiO和MoO3的质量分数分别为5%和15%。

1.3 催化剂表征

采用荷兰Panalytical公司的X’Pert Pro进行XRD表征，CoKα，扫描范围10°～90°。

TEM测试采用日本Rigaku公司的JEM-2100F 透射电镜进行观察。

1.4 催化剂活性评价

在悬浮床上进行低温煤焦油加氢脱硫脱氮性能评价。将原料油、催化剂和一定量的硫磺粉加入反应釜，先进行预硫化，后进行加氢反应。反应结束后，通过硫氮分析仪对加氢产物中的总 S 含量和总 N含量进行测定分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD

载体 ASA及改性前后催化剂的XRD图见图1。

图1 载体 ASA及改性前后催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

由图 1 可以看出，未改性的催化剂Cat-ASA，在2θ=27.230°、29.965°、31.952°和45.774°出现了MoO3特征衍射峰(JCPDS 00-001-0706)，而Zr改性的催化剂Cat-Zr-ASA上并没有出现MoO3特征衍射峰，其XRD图与载体ASA图基本一致，表明Zr改性后，金属活性组分Mo在载体表面高度分散，没有发生团聚现象。

2.2 TEM

改性前后催化剂的TEM照片如图2所示。

图2 改性前后催化剂的TEM照片Figure 2 TEM images of the catalyst before and after modification

由图 2可以看出，改性前后催化剂上出现了明显的活性金属组分颗粒。在催化剂Cat-ASA上，金属颗粒出现了团聚现象，某些颗粒集聚在一起形成了较大颗粒，导致催化剂活性位受阻，活性降低。经过Zr改性后的催化剂Cat-Zr-ASA，金属组分颗粒较小，分散较均匀。这可能是经过Zr改性后的载体酸性有了一定程度的改善[10-13]，同时，Zr的加入修饰了载体的比表面积和孔结构，使得活性组分更好地分散在载体表面，减少了活性组分集聚，这与XRD结果一致。

2.3 催化剂活性评价

在反应压力6.5 MPa、反应温度400 ℃和反应时间8 h条件下，加氢产物的S、N含量如图3所示。

图3 加氢产物的S、N含量Figure 3 S and N contents in hydrogenation products

由图3可以看出，两种催化剂上加氢产物S、N含量存在较大差别，与Cat-ASA相比，Cat-Zr-ASA上加氢产物S含量降低了56.4%，N含量降低了63.8%，表现出较好的脱S、脱N性能，这归因于Zr的改性，Zr改性后催化剂的活性有了很大程度地提高，从而提高了催化剂脱硫脱氮性能，有助于煤焦油加氢和脱除杂原子。这与XRD和TEM结果一致。