张肖肖

(德州职业技术学院，山东 德州 253034)

随着人类社会活动和生产的迅速发展，环境污染问题日益严峻，致使整个生态环境遭到严重破坏。环境污染与防治问题引起了世界各国的高度重视。在大气污染方面，工业废气和汽车尾气中的氮氧化物(NOx，主要是NO和NO2)是主要污染物之一，对环境和人类造成严重危害，如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、温室效应和造成人体呼吸系统疾病等。选择催化还原法(SCR)是目前最有前景应用于氮氧化物消除的方法。其中，以氢气为还原剂的氮氧化物选择催化还原法(H2-SCR)因氢气廉价、环保(反应过程中还原剂仅转化生成H2O)和具有低温、高活性的优势备受关注[1-4]。

在H2-SCR研究中，Pt和Pd是常用的活性组分，目前，Pt基催化剂上的反应机制[5-7]和抗H2O、抗SO2研究[8-9]备受脱硝研究者关注。但是，面向实际脱硝应用，与贵金属Pt相比，Pd具有价格便宜的优势。Machida M等[10]论述了Pd基催化剂上的反应机制，研究了一种类型载体上的活性物种，然而，对于不同类型的载体，其负载Pd催化剂的H2-SCR活性差异甚大，因此，多种类型载体负载Pd催化剂的H2-SCR活性与载体性质之间的构效关系有待深入研究。本文研究不同载体负载Pd催化剂上H2-SCR反应活性，将载体酸碱性、比表面积、对NOx吸脱附能力与H2-SCR反应活性相关联，建立催化剂结构与其H2-SCR反应活性的构效关系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

PdCl2，天津市化学试剂研究所；轻质氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，国药集团化学试剂有限公司；四氯化钛(TiCl4)，天津市光复精细化工研究所；硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，天津市科密欧化学试剂有限公司；HZSM-5[n(SiO2)∶n(Al2O3)=27]，南开大学催化剂厂；HY[n(SiO2)∶n(Al2O3)=5]，温州华华集团有限公司。

Bruker TENSOR 27 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；ASAP2020M型全自动快速分析仪，美国麦史仪器公司；Chem BET化学吸附仪、CLD62氮氧化物化学发光分析仪，瑞士Eco Physics公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备物质的量比1∶1的TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3和ZrO2-ZnO复合金属氧化物，在60 ℃水浴和强搅拌条件下，将含目标含量的钛、锆、铝、锌中两种前驱体混合溶液逐滴滴加到1.5倍化学计量的氨水溶液中。60 ℃水浴搅拌3 h，过滤沉淀物，用去离子水洗涤至无氯离子。110 ℃烘干，500 ℃空气中焙烧3 h。

负载Pd催化剂采用初湿浸渍法，称取一定量载体浸渍在PdCl2溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，浸渍24 h。将所得样品在电热套上搅拌烘干，然后转移到烘箱中120 ℃干燥6 h，最后将其置于马弗炉中在静态空气气氛中500 ℃焙烧3 h，制得Pd理论质量分数0.5%的负载Pd催化剂。所得催化剂用Pd/Support表示(Support分别为：TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-ZnO、HZSM-5和HY)。

1.3 催化剂表征

NOx-TPD：将0.200 g样品在空气气氛中500 ℃预处理30 min，然后将其冷却至40 ℃，再将处理气切换成0.1%NO+10%O2-N2混合气(总流速100 mL·min-1)，恒温吸附1 h，用80 mL·min-1的N2吹扫吸附后的催化剂样品1 h(以吹走气相和弱吸附的NOx)。随后，在此气流中以10 ℃·min-1升温速率对样品进行程序升温加热至600 ℃，并用瑞士生产的Eco Physics和CLD-62氮氧化物化学发光分析仪跟踪记录NOx(NO和NO2)的浓度。

FTIR：分辨率4 cm-1，累加扫描16次，扫描时间1 s。红外吸收光谱测定在装有CaF2窗片的石英反应池内进行，样品采用自支撑片测定，样品自支撑片质量(20±0.5) mg。

(1) NOx-TPD的FTIR：为测定催化剂表面NOx吸附物种在不同温度下的脱附曲线，先将自支撑片在N2气氛中500 ℃预处理30 min，把红外池抽真空后降至40 ℃，测定该温度下样品自身骨架的红外吸收谱(Sr)，然后，向反应池通入0.1%NO，10%O2，以N2为平衡气的混合气，当吸附达到饱和时，对反应池进行抽空，抽空后测定吸附物种和催化剂骨架的红外吸收谱图。NOx吸附表面物种红外谱图是扣除了样品的骨架谱Sr的谱图。

(2) 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)：将催化剂样品在N2中原位500 ℃处理30 min后降至室温，对样品池短暂抽空，室温下将盛有吡啶的吡啶罐与真空红外池相连，吸附30 min。然后对样品池加热升至200 ℃，再次对样品池短暂抽空，测定真空条件下催化剂吸附吡啶后的红外谱图。

BET：在77 K吸附温度下，以氮气为吸附质。分子筛比表面积由BET等温方程计算，微孔表面积由t-plot方法计算。

CO2-TPD表征样品碱性：将0.1 g样品装入U型管中，600 ℃氦气中(100 mL·min-1)预处理30 min，降温至50 ℃吸附CO2，吸附60 min后用100 mL·min-1的He吹扫样品40 min。程序升温至1 000 ℃(升温速率10 ℃·min-1)，记录CO2-TPD谱图。

1.4 催化剂性能评价

催化剂H2-SCR反应活性评价在自建小型常压固定床上进行。将0.200 g催化剂在20%O2-N2气氛中500 ℃原位预处理30 min，然后降至所需反应温度，向反应管内通入含有0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2为平衡气的混合气体，气体流速200 mL·min-1(相当于气体质量流速W/F=0.06 g·s·cm-3)。反应管进口和出口处NO和NO2浓度通过瑞士Eco Physics公司的CLD62氮氧化物化学发光分析仪在线测量，分别为c(NOx)in和c(NOx)out。反应管进出口处H2含量分别为c(H2)in和c(H2)out，通过GC7890Ⅱ气相色谱(N2作载气、13X分子筛色谱柱，柱直径2.5 mm，柱长3 m，热导检测器)在线测量。反应管出口处N2O含量为c(N2O)out，通过GC7890Ⅱ气相色谱(H2作载气、Unibeads Carbon色谱柱，柱直径2 mm，柱长0.35 m，热导检测器)在线测量。催化剂活性结果采用NOx转化率、H2转化率和N2选择性表示：

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 H2-SCR催化性能

在混合气0.091%NO+0.009%NO2+0.5%H2+10%O2-N2和W/F=0.06 g·s·cm-3条件下，不同载体负载Pd催化剂上的H2-SCR催化性能如表1所示。

表1 不同载体负载Pd催化剂上的H2-SCR催化性能Table 1 Catalytic performance of Pd catalyst with different supports in H2-SCR

由表1可知，Pd/MgO催化剂具有最高的催化活性，200 ℃时，NOx转化率达65%，N2选择75.2%。其他催化剂上的NOx最大转化率顺序为：Pd/Al2O3>Pd/TiO2-ZrO2>Pd/TiO2>Pd/ZrO2>Pd/TiO2-Al2O3>Pd/ZrO2-Al2O3>Pd/TiO2-ZnO>Pd/ZrO2-ZnO>Pd/HZSM-5>Pd/HY。其中，Pd/TiO2催化剂在130 ℃和230 ℃表现出NOx最大转化率。

2.2 BET

不同载体比表面积如表2所示。由表2可知，不同载体比表面积顺序：HZSM-5>Al2O3>MgO>ZrO2。4种类型载体的比表面积顺序与其负载Pd催化剂上H2-SCR反应活性(Pd/MgO>Pd/Al2O3>Pd/ZrO2>Pd/HZSM-5)既不成正相关也不成负相关。一般而言，催化剂比表面积是催化剂性能的重要指标之一[11-12]，较大的比表面积有利于活性组分分散。Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5催化剂中，Pd/MgO上NOx最大转化率65%，MgO载体比表面173.7 m2·g-1，Pd/Al2O3上NOx最大转化率57%，Al2O3载体比表面积335.4 m2·g-1，Pd/ZrO2上NOx最大转化率41.8%，ZrO2载体比表面积42.86 m2·g-1，HZSM-5比表面积462.7 m2·g-1，但Pd/HZSM-5上NOx最大转化率仅为5.7%，因此，可以认为，载体比表面积不是影响催化剂催化H2-SCR反应的重要因素，但对催化剂催化性能有一定影响。

表2 不同载体比表面积Table 2 Specific surface area of different supports

2.3 Py-FTIR

200 ℃时Al2O3、MgO、ZrO2和HZSM-5的吡啶吸附红外光谱如图1所示。

图1 200 ℃时MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5上吡啶吸附红外谱图Figure 1 Py-FTIR spectra of MgO，Al2O3，ZrO2and HZSM-5 at 200 ℃

由图1可知，HZSM-5载体上有丰富的B酸位(1 543 cm-1)[13]，Al2O3和ZrO2上仅有少量的L酸位(1 450 cm-1)，而MgO上既无B酸又无L酸。四种载体的酸性顺序：HZSM-5>Al2O3>ZrO2>MgO，除Al2O3和ZrO2外，HZSM-5和MgO上的酸性与表1的Pd基催化剂催化H2-SCR反应的活性顺序相反：Pd/MgO>Pd/Al2O3>Pd/ZrO2>Pd/HZSM-5。载体上B酸位越多，酸性越强，其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越低，因此，可以认为，载体酸性对其负载Pd催化剂上H2-SCR反应有不利影响。酸性载体上NOx吸附能力较弱，碱性载体上NOx吸附能力较强[5]，载体酸碱性不同所致催化剂对NOx吸附能力强弱可能是影响催化剂催化H2-SCR反应活性高低的重要因素。

2.4 CO2-TPD

图2为MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD谱图。

图2 MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD谱图Figure 2 CO2-TPD profile of MgO，Al2O3，ZrO2and HZSM-5

由图2可知，MgO和Al2O3不仅有丰富的弱碱位(400 ℃以下的脱附峰)而且也有大量的强碱位(700 ℃附近的脱附峰)。而HZSM-5和ZrO2所含有的碱性位远少于MgO和Al2O3。4种载体的碱性强弱与其负载Pd催化剂上的活性顺序相同，即载体碱性越强，其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越高，因此，可以认为，载体碱性对其负载Pd催化剂上H2-SCR反应有显著促进作用。碱性载体有利于NOx吸附[5]，碱性越强，其对NOx吸附能力越强。MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5载体的碱性强度顺序与其负载Pd催化剂上反应活性顺序相同，因此，可以推测，载体碱性越强，其吸附NOx吸附能力越强，在反应过程中吸附生成表面NOx物种越多，进而使得反应活性越高。

另一方面，本研究所用Pd的前驱体为PdCl2，由于载体的碱性越强，在浸渍过程中与PdCl2的相互作用越强，越有利于Pd的分散。因此，MgO负载Pd催化剂上较高的H2-SCR反应活性也可能源自其上较好的Pd分散状态。

2.5 不同载体吸脱附NOx能力

在吸附混合气组成0.1%NO+10%O2-N2和流速100 mL·min-1条件下，不同载体的NOx-TPD谱图如图3所示。不同载体的NOx脱附曲线的积分面积如表3所示。

图3 不同载体的NOx-TPD谱图Figure 3 NOx-TPD profiles of different supports

表3 不同载体的NOx脱附曲线的积分面积Table 3 Integral area of NOx(NO，NO2 and NOx) over different supports

由图3可以看出，在(40～600) ℃，MgO上有较强的NOx脱附峰，而HZSM-5上的NOx脱附峰则相当弱。不同载体上NOx最大脱附峰温度分别为MgO约550 ℃、Al2O3约500 ℃、ZrO2约450 ℃、HZSM-5约210 ℃和350 ℃。不同载体对NOx吸附能力强弱：MgO>Al2O3>ZrO2>HZSM-5。由表3可以看出，不同载体上NOx脱附面积顺序：MgO>Al2O3>ZrO2>HZSM-5。不同载体上NOx脱附面积大小以及对NOx吸附能力强弱与其负载Pd催化剂上反应活性顺序相同，表明载体对NOx吸附量越大，吸附能力越强，其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越高。

200 ℃，0.1%NOx+10%O2-N2混合气中饱和吸附，MgO、γ-Al2O3、ZrO2和 HZSM-5在吸附混合气体中的吸附时间分别为105 min、60 min、30 min和15 min。不同载体及其Pd催化剂饱和共吸附0.1%NO+10%O2后生成表面物种的红外吸收谱图如图4所示。由图4可以看出，所有红外吸收峰均归属于吸附在载体或活性组分Pd上的不同配位的含氮物种的吸收峰[14]。与载体MgO和Al2O3相比，Pd/MgO和Pd/Al2O3上没有出现新的红外吸收峰，可以认为，Pd/Al2O3和PdMgO上的含氮物种主要吸附在载体上。此外，可以看出，Pd/MgO和Pd/Al2O3上的红外吸收峰强度远大于Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5。不同Pd催化剂的NOx吸附量顺序：Pd/MgO>PdAl2O3>Pd/ZrO2>PdHZSM-5，与NOx-TPD表征结果一致。

图4 不同样品上NOx吸附红外吸收谱图Figure 4 FT-IR spectra of adsorbed NOx species over different samples

2.6 负载Pd催化剂上H2-SCR反应机制探究

负载Pd催化剂上H2-SCR反应机制如图5表示。

图5 负载Pd催化剂上的H2-SCR反应机制Figure 5 Schematic diagram of reaction mechanism over supported Pd catalyst in H2-SCR

由图5可知，反应过程中，NOx主要吸附在催化剂载体上，H2在催化剂活性中心Pd位上吸附，吸附H2解离为H原子，并溢流至载体上，溢流H将吸附在载体上的NOx还原[10]。载体酸性越弱，碱性越强，其吸附NOx能力越强，吸附生成含氮物种越多。载体对NOx吸附量和吸附能力越强，溢流H还原吸附在载体上的含氮物种越多，其负载Pd催化剂在H2-SCR反应中的催化活性越高。

3 结 论

(1) 在0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2为平衡气和气体质量流速(W/F)为0.06 g·s·cm-3条件下，对比了酸碱性不同载体负载Pd催化剂的反应活性。

(2) 载体比表面积不是影响催化剂催化H2-SCR反应的重要因素，但对催化剂催化性能有一定影响。

(3) 载体酸性越弱，碱性越强，其吸附吸附NOx能力越强。

(4) 碱性较强载体上吸附生成含氮物种较多。

(5) H2在催化剂活性组分Pd位上吸附活化为H，H溢流至载体上，将载体表面的含氮物种还原。