李成峰，张凯杰，高 磊，张广立，盖国胜

(1.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049；2.淄博清大粉体材料工程有限公司，山东 淄博 255086)

1 无机填料表面改性的重要性

20世纪70年代初石油危机后，无机非金属矿物作为填料开始加入到塑料、橡胶和涂料等高分子制品中，起到填充体积和/或增强材料的强度、耐磨性和耐温性能。无机填料的表面多为共价键或离子键，与有机分子的界面相容性差，使无机填料的体积分数较低，也难以均匀分散，需要表面改性来提高界面的相容性。按照工艺过程中表面改性分子加入方式的不同，分为干法涂覆改性和湿法改性。在干法涂覆改性中，高速剪切会产生冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流负压，使填料和表面改性分子分散，有效碰撞几率大大增加，在液体用量少、无后续干燥的条件下，用简单的设备和工艺流程实现表面改性效果[1]。到目前为止，干法涂覆改性的工艺过程优化通过试错法及实践经验展开，填料表面属性、改性物质选择、用量和工艺参数对改性效果的影响规律的参考资料非常少。

2 无机填料的干法涂覆改性过程的作用机制

在干法涂覆改性过程中，填料(主)与填料之间、填料与客体物质(客)以及客体与客体之间会发生重力、范德华力、毛细作用力和表面张力等相互作用。在低水分含量下，毛细作用力可以忽略；对微米级填料来说，范德华力是重力的近106倍，填料不会在自身重力下流动，使流动性和表面改性效果变差，具体表现为流动性、疏水性、堆积密度、休止角和内聚力的变化。范德华力主要取决于颗粒大小和表面形态，可通过客体物质的表面原子取向、形状、大小、产生的电荷量、表面粗糙度、亲疏水性和化学反应性能等因素加以改善。

在无机填料表面引入纳米级客体颗粒，客体颗粒粘附或嵌入主体填料表面，改变粗糙度，可以降低内聚力[2]。因为范德华力在很大程度上取决于距离，在50、5和0.5 μm的一次球形颗粒表面，引入1 nm至30～40 nm的粗糙度会显著降低粘合力[3-4]。主体粒子粒径(D)越小，则降低粘合值所需的凹凸不平，即客体颗粒的尺寸(d)越小。在主体-主体、客体-主体或客体-客体接触中，当覆盖面积(SAC)非常低时，主体与主体之间的接触，颗粒间范德华力是主要的相互作用，可以计算为：

其中，A为Hamaker常数，z0就是接触间隙。随着SAC增大到一定值，两个客体颗粒开始彼此偏离，将接触转变为客体-主体模式，临界SAC和降低的附着力分别通过公式(2)和(3)计算得到：

假设客体颗粒在主体颗粒表面上呈六边形排列，并且主体颗粒表面有一半覆盖有客体颗粒，这些颗粒完全适合相邻颗粒的表面空隙，则从客体-主体到客体-客体接触的临界表面覆盖率(SAC)估计为45.3%[4]，粒子间力和颗粒的重力分别通过公式(4)和(5)计算得到：

其中，ρp和ρf分别是空气和颗粒的密度(kg/m3)。较小颗粒间的粘附力与重力之比(Fc/We)有关，若忽略静电作用力和表面液桥张力的作用，则这个比值取决于1/dp2。

3 无机填料的干法涂覆改性效果的影响因素

固定的Hamaker常数A=10-19J、最小表面距离z0=0.4 nm和SAC=10%，随着客体粒径(d)，即主体粒子之间的表面距离增加，主体-主体之间吸引的范德华力(Fvdw，host-host)逐渐降低，客体-主体吸引力(Fvdw，guest-host)逐渐增加，直到客体临界粒径(2～20 nm)时，两者相互作用导致了最小的粘附力，此时，客体和主体粒子之间的吸引力占主导作用。当主体粒径(D)自0.5增至50 μm时，临界客体粒径的数值逐渐变大。

固定客体粒径(d=10 nm)，SAC较低时，客体颗粒稀疏地分布在主体颗粒上，相邻的主体颗粒彼此直接接触，即主体-主体接触，颗粒间粘附力保持恒定。当SAC增加到由公式(2)确定的临界值，表面涂覆的客体颗粒使主体颗粒之间的距离增加，粘附力急剧下降，然后在客体-主体接触阶段达到恒定。随着SAC继续增加，直至达到客体颗粒在主体颗粒表面上的单层分布的值，客体与客体之间的接触将主导相互作用，并且粘附力会在某种程度上进一步降低。客体颗粒W和SAC的重量百分比由公式(6)和(7)确定，都与涂覆在每个主体颗粒表面上的客体颗粒的数量N相关，可以确定实现某个SAC所需的W。

其中，ρd和ρD表示客体和主体颗粒的密度。

4 微晶石墨干法涂覆改性的工程实践

微晶石墨经2850℃下高温提纯，粒径(D97)为10.19 μm；用于干法涂覆的白炭黑疏水，粒径d<100 nm。经干法涂覆后，白碳黑均匀地吸附至微晶石墨表面(图1)。在BT-1000粉体综合性能测试仪上，测试干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散效果[5]，如图2所示。表面吸附的白炭黑增大了微晶石墨间的距离，显著地提高了微晶石墨的分散性能。

图1 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的SEM照片

图2 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散度(S) 与白碳黑用量的关系

5 结语

无机填料在复合材料、涂料和粉体材料等行业中应用广泛，干法改性工艺主要依据工程经验，用于理论指导和课程教学的资料较少。本文介绍了影响无机填料分散效果的作用机制、影响因素和变化规律，描述了白炭黑干法涂覆微晶石墨的案例，可为矿物材料、复合材料和材料表面与界面提供教学参考。