贺磊 李晓明 贾越

摘 要： 通过研究磷化机理和锌系高温磷化工艺，分析温度、酸浓度剂等因素对磷化膜形成的影响。通过大量生产试验数据确定酸洗浓度范围、磷化浸泡时间范围等参数，以得到适合于金属冷拔加工且延展性良好的等轴晶磷化膜。

关键词： 高碳钢线材;磷化工艺;研究和分析

【中图分类号】TG174     【文献标识码】B     【DOI】10.12215/j.issn.1674-3733.2020.33.224

1 引言

磷化是金属材料前处理中应用的一种生产工艺，这种技术在20世纪40年代起步，通过90年代的不断完善，目前广泛应用于金属制品行业。

我厂现有一条2010年投入使用的酸洗浸泡式磷化生产线，设计生产能力为年产5万吨，其工艺流程为：

原料起吊→酸洗→高压水冲洗→水浸洗→磷化→水洗→皂化

该生产线磷化液使用的是锌系磷化剂，磷化采用高温磷化工艺，磷化液原料总酸度要求在550点以上;磷化的高碳钢线材用于拉拔生产，生产设备主要是水箱拉丝机。现通过磷化在线材表面得到均匀细致、表面延展性高且具有一定厚度的磷化膜，使其满足线材后续拉拔加工的条件。但随着磷化液参数、工艺环境条件的不断变化，磷化膜的重量及表面质量都会随之发生变化。因此需要根据不同因素的影响程度，确定最合理的磷化工艺参数要求。

1.1 磷化膜的构成

正磷酸（H3PO4）是一种3价酸，能与金属发生化学反应生产3种盐。根据不同的环境、条件形成1价、2价和3价磷酸盐，当然也会产生其他形式的酸性盐和碱性盐。通常1价、2价磷酸盐呈现水溶性和不稳定性，而3价磷酸盐卻不溶于水、相较稳定。对于目前后续拉拔工艺来说，表面晶体状磷化膜要求3价磷酸盐占比更多。

1.2 磷化膜的产生机理

磷化膜的产生机制较为复杂，主要取决于1价磷酸盐与3价、1价磷酸盐的转换。锌系1价磷酸盐会溶解形成2价磷酸盐和3价磷酸盐及游离酸，温度对其变化和转换起到关键作用。

①酸使线材金属表面H+浓度下降：

2H++2e→2[H]→H2

②磷酸根离解和磷酸盐结晶：

H3PO4→H2PO-4+H+→HPO42-+2H+→PO43-+3H+

3Zn2++2PO43-+4H2O→4H2O·Zn3（PO4）2（磷化膜）

在锌系磷酸盐中，必须要保证始终存在一定游离酸，抑制其水解反应，保证磷化槽液的稳定性。温度的升高时会增加离解度，其化学反应过快，会产生大量不必要的3价磷酸盐沉淀。同时离解的平衡还受浓度影响，浓度越低离解度越高，游离酸也会越高，不断加速磷化槽液恶化。因此浓度设计需要有适宜的工作温度与浓度状态。

对于高碳钢线材的锌盐磷化膜来说，存在少量的铁离子可提高抗腐蚀性，但当铁离子过高时，其耐腐蚀能力会大幅下降，导致磷化槽液就无法继续使用。

1.3 促进剂

在实际生产过程中，阴极产生氢气将会引起极化，使得磷化反应速度逐渐变得缓慢。因此，需要采取一些有效措施来促进磷化膜形成，如：添加一些重金属盐等。

2 磷化工艺

在试用该厂生产的磷化剂时，我们与厂家技术人员通过探讨，展开各种试验方案，以望得到更有效的磷化工艺参数。

2.1 酸洗试验效果对磷化质量的影响

在环境温度有效，磷化液参数固定的条件下，试验不同盐酸浓度、酸洗液铁离子浓度的影响，见表1。

2.2 确定磷化膜膜重的因素及水平

影响膜重因素很多，为了提高试验效率，本次试验选取同一批号原料试样，同样添加量的促进剂和相对固定的总酸和游离酸比值，见表2。

2.3 退膜实验

退膜前先进行称重，后在70-80℃三氧化铬溶液中煮10-12min。退膜后再次称重，根据公式计算得出数据并对关键试验做金相分析。实验结果见表3。

3 实验数据分析

3.1 酸洗

根据实验数据分析，在环境温度为25-35℃情况下，影响盐酸酸洗的主要因素是盐酸氢离子浓度和三价铁离子浓度。当盐酸氢离子浓度大于100g/m2，酸洗时间20-35min时，原料脱膜试验后的钢基表面可以清洗干净，不会影响后序磷化。当盐酸氢离子浓度小于100g/m2时，原料脱膜试验后的钢基表面开始存在不同程度的污物或氧化铁痕迹。当盐酸中铁离子浓度大于150g/m2时，氢离子浓度大小、酸洗浸泡时间已不再产生影响，其脱膜试验后钢基表面存在不同程度的污物或氧化铁痕迹，且原料使用时存在脱膜，发亮的现象。

3.2 磷化

通过数据分析，三个影响因素都会对磷化质量产生影响，其中磷化浸泡时间长短影响为主因，通过生产使用后得到：

磷化浸泡的最佳时间时间为3±0.5min;

磷化槽液的最佳控制温度为70-75℃;

磷化的最佳总酸度值为55-65点;

通过试样金相组织的分析，发现金属表面磷化是一个形核生产的过程，在浸泡1min时，枝状晶格开始溶解，随之时

间逐渐形成等轴晶。

4 结语

高碳钢线材在浸泡时，前20秒的反应现象不明显，20秒后开始快速反应，在2-3分钟会发生剧烈反应，接近5min后反应将会停止。通过金相分析，浸泡1min时枝状晶快速形成，但其不是完整的膜，数量较少且表面较为粗糙;浸泡2min时已形成完成磷化膜，虽然磷化膜具有较好的延展性，但这种枝状晶在拉拔过程中易发生脱落;浸泡3min，温度控制75℃时形成的等轴晶磷化膜具有更好延展性，很适合拉拔加工。

参考文献

[1] 化学转化膜技术与应用[M].北京;机械工业出版社，2005，4：150-167;7：279-31.

[2] 金属表面处理技术，2005，2：21-26.

[3] 磷化液的酸度研究[J]，现代涂料与涂装.2010.11（4）.15-20.