周灵　万春艳

摘要：根据JJF1059.1 —2012标准建立测量模型，确定测定过程中各不确定度分量，分析电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定食品中镉的不确定度。结果表明，最小二乘法拟合标准曲线校准、测量重现性、加标回收率是导致该方法不确定度产生的主要影响因素，测定时应加强这几个方面的控制，从而提高测量结果的准确性。

关键词：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）;不确定度;镉

中图分类号：T S207 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2020） 16-0142-03

DOI： 10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.16.032

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相联系的参数。它是判定测量结果质量的重要依据，也是评定测量条件和测量方法的重要指标。依据《CNAS-GL006化學分析中不确定度的评估指南》[1]，本研究对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定食品中镉含量进行了测量不确定度评定。

1分析方法和测量参数

1.1方法依据及原理

1） 方法依据。食品安全国家标准GB 5009.268-2016中电感耦合等离子体质谱法[2]。

2） 方法原理。试样经消解后由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性;采用外标法，以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。

1.2试剂、仪器及其工作条件

1.2.1 主要仪器及试剂 电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS7700 （安捷伦科技有限公司）、微波消解仪TOPEX（上海屹尧科技有限公司）、AUY220电子天平（日本岛津公司，最小分度值0.1 mg）、智能控温电加热器（上海屹尧仪器科技发展有限公司）。多元素混合标准溶液浓度：10.0 μg/mL（安捷伦科技公司）;硝酸（国药集团化学试剂有限公司），优级纯;超纯水，自制。

1.2.2 工作条件 射频功率1500 W，等离子体气流量15.0 L/min，载气流量0.8 L/min，辅助气流量0.4 L/min，氦气流量4.3 mL/min，雾化室温度2 ℃。

1.3方法

称取0.2～0.5 g食品样品，按标准方法中微波消解方法消解处理，采用自动进样器自动进样进行测定，测试流程见图1。

2测量数学模型

样品中镉含量计算公式为：F= （C -Cn ） V×flm ×1 000。其中，Y，样品中镉的含量，mg/kg; m，试样的质量，g;f，试样的稀释倍数;C，试样中镉的测定浓度，ng/mL; C0，试剂空白中镉的测定浓度，ng/mL; V，定容体积，mL。

3不确定度分量的主要来源及其分析

测定食品中镉含量的不确定度主要有以下4个来源。

3.1标准溶液的配制

标准储备液的不确定度、稀释过程引入的不确定度和定容时温度变化造成的不确定度。

3.2样品的制备

样品均匀性、代表性、天平的校准、消化过程的回收率、定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度。

3.3 最小二乘法拟合标准曲线校准

最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度。

3.4 测量重现性

天平重复性、体积重复性、回收率重复性等产生的不确定度。

4 标准不确定度的评定

4.1 标准溶液配制产生的不确定度

4.1.1 标准储备液的不确定度 镉标准溶液质量浓度为10.0 μg/mL，相对标准不确定度为U=0.5%（k=2），则μ（p））=0.005。

4.1.2 稀释过程引入的不确定度 移取10.0 mL标准储备溶液，置于100 mL容量瓶（A级）中，用5%硝酸溶液定容至刻度，制成1.0 μg/mL标准使用液。

1） 移液管引入的不确定度。所用移液管经计量检定合格，10.0 mL移液管的容量允差为±0.01 mL，按三角分布处理，则移液管引入的标准不确定度为：0.01 mL/√6=0.004 1 mL;相对标准不确定度为μ（V移）=0.004 1/10=0.000 41。

2） 容量瓶校准引入的不确定度。所用容量瓶经计量检定合格，按照JJG196—2006[3]标准规定，100mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.10 mL，按三角分布处理，则标准不确定度为：0.10mL/√6=0.041 mL;相对标准不确定度为：μ（V容）=0.041/100=0.000 41。

3） 温度变化对溶液体积引入的不确定度。容量瓶在20℃校准，温度在±4℃波动，此项可以根据温度校正。水的温度膨胀系数为2.1×10-4℃，则体积产生的变化为100×4×2.1×10-4=0.084 mL，温度变化按矩形分布处理则引入的标准不确定度为0.084mL/√3=0.048 mL;相对标准不确定度为μ（Vt）=0.048/100=0.000 48。

前三项合成得出标准溶液及配制过程引入的相对标准不确定度为：

μ（sat） =√0.000 412 + 0.000 412 + 0.000 482 =0.000 75。

4.2 样品制备产生的不确定度

4.2.1 取样 取样时均将样品充分混匀后随机取样，认为样品是均匀的，由此所致的不确定度忽略不计。

4.2.2 称重 称量不确定度来自两个方面：①天平重复性产生的不确定度，按检定证书给定为0.1 mg，按矩形分布处理，则引入的标准不确定度为0.1mg/√3=0.058 mg;②天平偏载误差产生的不确定度，按检定证书给定为±0.1 mg，按矩形分布处理，则引入的标准不确定度为0.1 mg/√3=0.058 mg，此两项合成得出称量的标准不确定度为：√0.0582 + 0.0582 = 0.082 mg。

本试验称样量0.5 g，则合成相对标准不确定度为：μ（m）/m=0.000082/0.5=0.00016。

4.2.3 消化回收率 由于样品消化不完全或者消化过程导致镉的损失或污染等，使样品中的镉不能100%进入到测定液中。在测定食品中镉含量时，其加标回收率在95.3%～100.1%，按矩形分布处理，则样品消化回收率引入的相对标准不确定度为：μ2 （rec） = （b+ +b- ） 2/12，其中，（100.1-100.0）% =0.1 %，b-= （100.0-95.3） % =4.7%，则得，μ2 （rec） = 1.4%=0.014。

4.2.4 定容体积的影响 样品处理定容至25 mL，计量校准的25mLA级容量瓶的容量允差为±0.03mL，按矩形分布处理，则试液定容时引入的标准不确定度为：0.03mL/√3=0.0173mL;相对不确定度为μ（V容）=0.017 3/25=0.000 69。

4.2.5 定容時温度变化造成的不确定度 根据使用时的温度情况查表进行校正。水的温度膨胀系数为2.1×10-4/℃，体积产生的变化为 25×4×2.1×10-4=0.021mL，温度变化按矩形分布处理则引入的标准不确定度0.021mL/√3=0.012mL，相对标准不确定度为 μ（Vt）=0.012/25=0.00048。

综上，样品制备过程中引入的不确定度主要来源是称重、消化回收率、定容体积、定容温度的影响，样品制备过程中引入的相对标准不确定度为：μ（pre）=√O.OOO 162 + 0.0142 + 0.000 692 + 0.000 482 = 0.014

4.3最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度

采用7个浓度水平的镉标准溶液（表1），利用ICP-MS法测定其CPS值，利用最小二乘法进行拟合，线性方程y=2 669.295 4x+4.443 3，r=1.000 0。

对样品重复进行了 7次测量，各次测量的质量浓度分别为：0.966、1.019、1.034、1.087、1.014、1.089、1.050 ng/mL，计算其平均质量浓度C=1.037 ng/mL。

标准溶液CPS残差的标准偏差为：

s（y）=n∑i=1 （yi-y）2 /n-2=√876818/5=418

标准溶液浓度残差的平方和：scc = ∑（Ci - -C）2 =1 962.38 ng/mL

则C的标准不确定度为：

μ（C）=s（y/）m √1/p+1/n+（C--C）2/scc= 418/2 669 × √1/7+1/7+（1.037-12.69）2/1962.38 = 0.093 3 ng/mL

式中，n-标准溶液测定次数，本次评定为7;p一样品溶液测定次数，本次评定为7。

C的相对标准不确定度为：μrel（C） =u（C）/C =0.093 3/1.037=0.090

4.4 测量重现性产生的不确定度

在重复性条件下，对该样品进行了 7次独立测试，镉的含量分别为0.087 3、0.080 7、0.081 1、0.088 1、0.081 5、0.082 1、0.090 7 mg/kg^，镉含量的平均值为：-X=0.084 5 mg/kg。

单次测量的标准不确定度为：μ（Xi）=S（Xi）

S（xi）=√1/n-1 n∑i=1（xi--x）2= 0.004 1

算术平均值的标准不确定度为：μ（-X） =S（Xi）/√n = 0.004 1/√7 = 0.0015

因此，镉含量算术平均值的相对标准不确定度为：μrel（-X）=μ（-X）/-X = 0.0015/0.084 5 = 0.018

合成相对标准不确定度为：μrel（w） =2√[u（p）]2 + [u（sat）]2+[u（pre）]2w+ [ure（c）]2+[urel（-X）]2=2√0072 + 0.000 752 + 0.0142 + 0.0902 + 0.0182 = 0.092 8

5 扩展不确定度

本试验测得样品中镉含量为0.084 5 mg/kg，则不确定度为μc=Urel（w）×Y =0.092 8×0.084 5 mg/kg= 0.007 8 mg/kg，取k=2（置信水平为95%），则扩展不确定度为 U=k×μc=2×0.007 8=0.016 mg/kg。

该样品镉分析结果及扩展不确定度为（0.084 5±0.016）mg/kg，k=2。全过程各分量不确定度见表2。

6 小结

通过对电感耦合等离子体质谱法测定食品中镉含量的不确定度分析发现，由最小二乘法拟合标准曲线校准、测量重现性、消化回收率所带来的不确定分量是该法不确定度的主要来源|4-6]，其中最小二乘法拟合标准曲线校准不确定度分量影响最大，在检测工作中应加强这方面的控制，从而提高测量结果的准确性。

参考文献：

[1]CNAS-GL006-2019，化学分析中不确定度的评估指南[S].

[2]GB 5009.268—2016，食品安全国家标准食品中多元素的测定[S].

[3]JJG 196—2006，常用玻璃量器检定规程[S].

[4]JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示[S].

[5]JJF 1135—2005，化学分析测量不确定度评定[S].

[6]中国食品药品检定研究院.食品检验操作技术规范（理化检验）[M].北京：中国医药科技出版社.

收稿日期：2020-05-25

作者简介：周灵（1973-），男（土家族），工程师，主要从事检验检测及实验室管理，（电话）15587587796（电子信箱）2233825232@qq.com。