尧世文， 黄文进， 舒波， 夏书标，

（1.云南铜业股份有限公司西南铜业分公司，昆明650000；2.曲靖师范学院化学与环境科学学院，云南 曲靖655011）

0 引 言

近年来锂离子电池飞速发展，已广泛应用于便携式电子设备，新能源汽车和动力储能等领域。然而突破现有电极材料的瓶颈是发展高容量、长寿命锂离子电池的关键[1-2]。负极材料是锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用，是电池的组成部分[3]。因此，负极材料的电化学性能在某种程度上也决定了电池的性能。目前商用锂离子电池负极材料主要是碳材料，碳材料具有原材料丰富、电极电位低、廉价、无毒和稳定等优点，并且可以有效解决金属锂负极产生枝晶造成的安全隐患。但是由于商用石墨负极的理论容量仅为372 mAh/g很难达到新一代锂电池高能量密度的目标，因此新型高容量锂离子电池负极材料的研发迫在眉睫[4]。近年来，一些新型的电极材料已被报道用于负极材料，如金属氧化物、共轭二羧酸锂、配位聚合物、硅基复合材料，但这些电极在循环过程中往往有较大的体积变化，导致材料的粉化和脱落，性能还需要进一步优化。如何能在提高电池容量的同时，克服锂离子在脱嵌过程中的体积膨胀，是当下面临的共性难题。针对绝大部分的锂离子电池在充电过程中发生巨大的体积膨胀，而导致循环稳定性、电化学活性下降等问题，我们联想到了新型具有高孔隙率的无机有机杂化功能材料作为锂离子电池负极[5-8]。

多金属氧酸盐（POMs）是一种独特的多功能阴离子金属氧团簇，具有可逆的多电子氧化还原反应的活性位点。多金属氧酸盐-有机骨架材料（POMOFs），结合了POMs和金属有机框架材料（MOFs）2种材料的优点，以独特的结构和多样化的性能成为人们关注的焦点[9-11]。POMs中金属离子的氧化还原，有利于Li+的脱嵌。此外，MOFs的多孔性已经被证明是一个有效提高循环稳定性的方法，因其可克服离子在脱嵌过程中造成的巨大体积膨胀。已经有相关文献报道了POMs材料用于锂/钠离子电池电极材料，不过令人遗憾的是，POMs材料作为负极材料的发展也仍处于起步阶段，尤其是电子、离子传输比较差，首次不可逆容量比较低的关键问题，需要深入探究[12-17]。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的电子导电性，高表面积，出色的化学稳定性和结构柔韧性，使其成为锂离子电池和其他电化学电池的理想导电添加剂和结构支撑骨架。从理论上讲，石墨烯比碳纳米管具有更高的比表面积。 在不同方法制备的各种类型的石墨烯中，通过从氧化石墨烯进行液相还原获得的还原氧化石墨烯（RGOs）具有低成本和大规模生产等有希望的优势。在本工作中，通过过渡金属Ni配位磷钨杂多酸和三氮唑合成具有多孔结构的纳米杂化Ni-POM@GO材料，并测试了它们作为锂离子电池电极材料的性能。通过石墨烯负载，进一步提升材料的容量性能和倍率性能。为新型锂离子电池电极材料的研发扩展思路和方向。

1 实 验

1.1 Ni-POMs与Ni-POMs@GO的制备

将Na[A-α-PW9O34]·nH2O（1 200 mg）、Ni（NO3）2·6H2O（1 400 mg）和3-巯基-1,2,4-三氮唑（200 mg）加入到16 mL 0.5mol/L的醋酸钠溶液中，调节pH=4.8。向上述溶液中加入0.2 mL乙二胺，在常温下搅拌30 min，然后转移到100 mL的反应釜中，在170℃反应3 d。反应结束后冷却到室温后，过滤，分别用水和乙醇洗涤2次，得到产物在100℃下真空干燥12 h，得到最终绿色的固体粉末Ni-POMs。

将2.5 mg/mL的氧化石墨烯超声分散1 h后，加入Ni-POMs粉末继续搅拌2 h。将搅拌后的混合液转移到特氟龙反应釜中，120℃反应24 h得到黑色圆柱形产物。将黑色产物冷冻干燥后，研磨得到石墨负载Ni-POMs（Ni-POMs@GO）。

1.2 电池制备

按照质量比7∶2∶1称取适量的Ni-POMs或Ni-POMs@GO、黏接剂（PVDF）、导电剂（Super P）加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，通过磁力搅拌器搅拌3 h。将浆料涂布在铜箔上，100℃真空烘箱得到工作电极。干燥后的工作电极极片进行辊压，切成直径为14 mm的圆形极片。以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为1 mol/L的LiPF6溶解在EC+DMC+DEC（V∶V∶V=1∶1∶1）中，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。

1.3 材料的表征

X-射线衍射（XRD,Rigaku Mini Flex600 X）测试样品的结构；扫描电子显微镜（SEM,HITACHI S-4800）分析样品的形貌；使用红外光谱仪测试傅立叶变换红外光谱（FTIR,Nicolet iS50），将活性物质分散在KBr颗粒中，FTIR光谱在4 000~500 cm-1范围内；在N2气氛下进行热重分析 （TGA,Mettler Toledo TGA2）。X射线光电子能谱表征样品表面元素价态。电池测试采用新威电池测试系统（Neware,CT-4000 mA），电压范围为1.0～3.0 V；电化学测试采用普林斯顿电化学工作站。

2 结果与讨论

图1 所示为Ni-POMs材料的结构示意图，Ni-POMs材料具有六边形结构样式，空间群p63/m。具有独特的有机-无机杂化单元结构。无机-有机杂化的结构单元通过氢键连接在一起，形成了一个六边形超分子纳米管，内部通道直径为1.72 nm，这有利于锂离子在循环过程中的脱嵌。

图1 Ni-POMs电极材料的结构示意Fig.1 Structure diagram of Ni-POMs electrode material

XRD粉末衍射测试结果见图2，可以看到Ni-POMs的XRD衍射峰与理论模拟衍射峰位置基本一致，这说明Ni-POMs材料已经成功合成。良好的结构稳定性是材料电化学应用的关键，尤其是在锂离子电池充放电过程中。超分子纳米管Ni-POMs具有优异的化学稳定性。通过负载石墨烯后，Ni-POMs@GO的结构呈现非晶化趋势，这可能跟二次水热造成结构的氢键断裂有关，结构从长程有序变为短程有序，表现为非晶态[18]。

图2 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料XRD粉末衍射图谱Fig.2 XRD powder diffraction patterns of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

图3 （a）所示为Ni-POMs材料的热分析，采用热重分析（TGA）研究Ni-POMs热稳定性，TG曲线表明Ni-POMs在150~300℃出现较为稳定的平台，说明在300℃之前Ni-POMs具有稳定的热稳定性。继续加热，有机配体的分解，骨架迅速瓦解，最终产生一种无定型金属氧化物。红外光谱显示了Ni-POMs的典型特征，可以看到在3 500~3 200 cm-1区域羟基和氨基的特征峰，如图3（b）所示。

图3 Ni-POMs材料的TG曲线和红外光谱Fig.3 TG curve and IR spectrum of Ni-POMs material

图4 所示为Ni-POMs和Ni-POMs@GO的SEM和EDX图。如图4（a）所示，Ni-POMs呈六边形棱柱状，分布均匀，EDX能谱表明合成的Ni-POMs中存在W、Ni、P、N、C和O元素，并未检测出其他杂项峰。图4（b）显示石墨烯负载后，颗粒中仍存在六棱柱形貌。同时，可以看见片状的石墨烯包覆在原材料表面，比表面积大，提升了材料的活性，为材料提供了良好的电子传输通道。但是六边形棱柱也有被破坏的情况。说明结构中氢键断裂，造成结构的部分粉化。从EDX能谱中可以看出，六棱柱表面含碳量明显增大，说明石墨烯成果的负载于样品表面。

图4 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料的SEM图像和EDX能谱Fig.4 SEM images and EDX spectra of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

图5 所示为Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料的电化学性能。图5（a）、图5（b）显示了Ni-POMs在100 mA/g时的充放电曲线，Ni-POMs电极的首次放电和充电容量为1 300 mAh/g和870 mAh/g。首次循环中出现了较大的不可逆容量，这主要归因于固体电解质膜（SEI）的生成以及部分Li+嵌入后不能完全脱出。第50次放电容量保持在717 mAh/g，具有较高的放电比容量，整体充放性能优良。通过石墨烯负载后的Ni-POMs@GO电极具有更优异的电化学性能。从图5（c）、图5（d）显示了Ni-POMs@GO在100 mA/g时的充放电曲线，结果显示首次放电和充电容量分别达到1 387 mAh/g和877 mAh/g，优于原始的Ni-POMs电极材料。但首次循环中仍存在较大的不可逆容量，这也是由于SEI膜的形成导致的。在第50次循环后，放电容量仍保持在766 mAh/g（优于原始的717 mAh/g），说明石墨烯负载后整体充放性能得到了进一步提升。

图5 首次和第50次充放电曲线Fig.5 First and 50th charge and discharge curves

图6 所示为100 mA/g电流密度下50次循环曲线和不同电流密度下的倍率性能曲线。如图6（a），Ni-POMs电极首次不可逆容量比较大，但从第2次循环开始比容量便趋于平稳。循环50次放电比容量基本没有变化，稳定在712 mAh/g左右，说明了Ni-POMs电极材料具有良好的循环稳定性。图6（b）显示了Ni-POMs电极的倍率性能。电池依次在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循环具有稳定的比容量输出。但是当电流密度增加到1.2 A/g时，放电容量有明显下降，这意味着Ni-POMs电极在高倍率下，电化学性能一般。这主要是Ni-POMs结构中通道直径有限，大倍率下更多的锂离子快速脱嵌受到明显影响。当电流密度恢复到0.8 A/g时，放电容量恢复到原来的水平，50次循环后，放电容量保持在523 mAh/g。

图6 100 mA/g电流密度下50次循环曲线和不同电流密度下的倍率性能曲线Fig.6 50th cycles curve at 100 mA/g current density and rate performance curve at different current densities

图6 （c）显示了在0.1 A/g电流密度下Ni-POMs@GO电极的循环性能。首次不可逆容量较大，随后比容量趋于平稳，循环50次放电比容量基本没有变化，稳定在789 mAh/g左右，表现出优异的循环稳定性。图6（d）显示了Ni-POMs@GO电极的倍率性能。同样，电池依次在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循环，表现出稳定的比容量。当电流密度增加到1.2 A/g时，放电容量有明显下降，但下降的趋势明显小于Ni-POMs材料。这说明Ni-POMs@GO电极在高倍率下，电化学性能优于原始材料。这可能是石墨烯为材料提供了优异的电子传输通道，从而提高了更多锂离子快速脱嵌的能力。当电流密度恢复到0.8 A/g时，放电容量恢复到原来的水平，50次循环后，放电容量保持在534 mAh/g。

图7 Ni-POMs电极的XPS光谱W 4f和Ni 2p轨道结合能Fig.7 XPS spectrum of Ni-POMs electrode W 4f and Ni 2p orbital binding energy

为了进一步解释Ni-POMs的充电和放电机理，分析了Ni-POMs材料表面的元素价态、初始放电和初始放电充电后极片表面的元素价态。将相应的电池在充满氩气的手套箱中拆卸，将电极片干燥后切割成表面积约为5 mm2进行XPS测试。对于Ni-POMs电极，放电前的W4f谱分别显示了W6+4f7/2和W6+4f5/2自旋轨道分裂峰分别在35.39 eV和37.48 eV处的特征双峰，如图7（a）所示。W 4f双峰在100 mA/g放电至0.01 V后，W6+4f7/2轨道特征峰出现了轻微的分裂，分峰后其结合能分别为35.17 eV和35.67 eV，这证实了Ni-POMs的W6+在放电后部分还原为Wn+（n=5、4、3、2或1），而W4f5/2的结合能也从37.48 eV偏移至37.67 eV，进一步说明了W出现了价态的变化。W 4f的结合能在充电后会转移到它原来的位置，这也说明磷钨杂多酸在充放电过程中结构的可逆性高[19-21]。

Ni-POMs的Ni 2p谱 显 示 了855.98 eV和873.17 eV的特征峰，分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋轨道分裂峰。如图7（b）所示，初始放电后，Ni 2p3/2的结合能从855.98 eV迁移到852.64 eV（对应于Ni02p3/2）。当Ni-POMs电极在100 mA/g电流密度下满充电后，Ni 2p3/2结合能又从852.64 eV迁移回855.82 eV。这说明Ni-POMs中Ni参与了氧化还原反应[22-23]。

综上所述，我们推测了锂离子电池中Ni-POMs和Ni-POMs@GO电极的放电机理。Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料中W和Ni参与了电池的氧化还原反应，为Li+提供了反应活性位点。结构中的孔洞为锂离子的脱嵌提供了便利的通道。石墨烯负载后的Ni-POMs@GO材料，进一步提升了材料的倍率性能。这主要是得益于石墨烯提供了优异的电子传输通道。从而提高材料的电化学性能。

3 结 论

合成了一种结构独特的多金属氧酸盐Ni-POMs和石墨烯负载修饰后的Ni-POMs@GO材料，用于锂离子电池负极。该材料在电化学性能方面表现出较高比容量、循环稳定性和倍率性能。通过石墨烯负载对材料进行了改性，材料电化学性能得到了提升，尤其是在倍率性能方面。0.1 A/g电流密度下，Ni-POMs@GO循环50次放电比容量稳定在789 mAh/g。XPS分析表明Ni-POMs材料中镍和钨化合价都提供了氧化还原的活性位点，石墨烯提供了优异的电子传输通道。实验结果为探索和研发新型锂离子电池电极材料提供了一定的方法和思路。