侯中福

摘  要：文章通过原子转移自由基的方法合成复合铁磁颗粒，并以不带磁性的纳米级二氧化硅颗粒作为触变剂合成了一种新型的磁流变液。结果显示，与传统的经典磁流变液相比，新型磁流变液其流变性能有了明显提高。另一方面，加入了纳米级别的触变剂之后磁流变液的沉淀率也同时有了显著降低。同时，在所有合成的磁流变液样品中都观察到了剪切变稀现象。

关键词：磁流变液;组成;纳米颗粒;二氧化硅;聚甲基丙烯酸甲酯

中图分类号：TB381 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）31-0032-02

Abstract： In this study， we synthesized composite ferromagnetic particles by atom transfer free radical， and synthesized a new type of magnetorheological fluid using non-magnetic nano-sized silica particles as thixotropic agent. The results show that compared with the traditional classical magnetorheological fluid， the rheological properties of the new magnetorheological fluid have been improved obviously. On the other hand， the sedimentation rate of magnetorheological fluid decreased significantly after the addition of nano-scale thixotropic agent. At the same time， shear thinning was observed in all synthetic magnetorheological fluid samples.

Keywords： magnetorheological fluid; composition; nanoparticles; silica; polymethyl methacrylate

引言

磁流變液，是一种智能材料，在外加磁场的作用下它可以可控的改变自己的性能[1]。磁流变液是一种两相流体，经典的磁流变液通常是由三种主要成分所组成：载液（非磁性流体介质），磁性颗粒和添加剂。在无外加磁场的作用下，磁流变液会展现出牛顿流体的行为并且其剪切强度随着剪切速率的增加而线性增加。在有外加磁场的作用下，磁流变液中的磁性颗粒在磁场的作用下偶极子之间互相紧密接触而形成沿着磁场线方向的纤维状结构。磁流变液因此会非常迅速的从流体状态转变为类固体状态。此时此刻，当我们撤去磁场作用时，磁流变液将会迅速并可逆的转变回最初的流体状态。这种通过受到外界磁场影响而使得磁流变液状态发生改变的性质使得其流变特性发生变化。也就是说，具有铁磁性，亚铁磁性和顺磁性的材料可以被用来当作磁流变液的分散相。另外，软磁材料由于其容易被磁化和退磁，所以相对于硬磁材料来说它更实用于用作磁流变液的分散相[2]。

1 所选材料和制备方法

1.1 触变剂的制备

准确称取一定质量稻壳，用去离子水反复水洗并干燥后放入到烧瓶中。按照固液比1：6，浓度4%加入稀硫酸溶液，用冷凝回流的办法在130℃，5h的条件下常压加热回流，过滤，洗中性，沉淀得到残渣Ⅰ。将残渣Ⅰ准确称量后与体积分数65%浓度的乙醇溶液按照1：10的比例加入到反应釜中，拧紧釜盖，放入已经升好温度的鼓风干燥箱中。在220℃的条件下反应5h通过乙醇自催化法提取木质素。将所得溶液过滤，洗中性，沉淀，得到残渣Ⅱ。准确称取残渣Ⅱ，与0.2%稀硫酸按照固液比1：10的比例放入反应釜，然后放入到鼓风干燥箱中在190℃的条件下水解5h。将所得溶液过滤，洗中性，沉淀，得到残渣Ⅲ。对于水解纤维素后的残渣Ⅲ，通过两步法制备出分散性强，粒径约为几十纳米的超细二氧化硅颗粒。第一步：在650℃的条件下先通入氩气热解0.5小时，此时，残渣Ⅲ中的剩余有机物在惰性气氛下分解形成碳可以有效阻止二氧化硅的团聚从而控制二氧化硅保持在纳米级尺寸。第二步：在同样的温度下再在空气中热解0.5小时，在此条件下混合物中的碳发生氧化反应，形成二氧化碳等气态物质离开体系，得到二氧化硅产品，产品分散性极强，粒径为几十纳米，为超细级别，作为磁流变液的触变剂成分。

1.2 磁铁矿/聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒的制备

第一步，将1mol的FeCl3·6H2O和2molFeSO4·H2O混合放进带有去离子水的反应容器当中并加热至60℃。然后将适量氢氧化铵和氯化铵的混合溶液迅速加入并搅拌30分钟，然后降至室温。最后将沉淀用水和甲醇交替反复清洗若干次后转移到真空干燥箱中在80℃下干燥后最终获得棕黑色粉末，此即为磁性纳米颗粒。

第二步，将制备好的磁性纳米颗粒倒入正己烷溶液当中并将其超声分散1h，随后将引发剂3-氯丙酸加入到混合物当中，继续进行超声分散1h，并通过离心分离得到混合物。用正己烷将多余的3-氯丙酸洗掉，最后再在80℃的真空干燥箱上干燥，3-丙烯酸就这样成功的固定在了磁性纳米颗粒的表面（MNS/CPA）。

第三步，将MNS/CPA分散到甲苯当中超声1h，然后将甲基丙烯酸甲酯单体，2，2-二吡啶，溴化铜成比例的一起放入形成混合物，将混合物用玻璃反应器密封。随后将混合物用氮气吹扫1h并且强力搅拌，在80℃的条件下搅拌24h使得混合物充分发生原子转移自由基聚合反应。将所得混合物加入甲苯溶液当中并进行数次离心过程，所得沉淀即为得到的最终的磁铁矿/聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒[3]（MN-PMMA）。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱测试

MN，MN-CPA和MN-PMMA的化学结构分析需要通过傅里叶红外光谱仪进行测试，本次测试的波数长范围限定在400cm-1到4000cm-1。红外光谱的测试结果如图1数据结果所示，发生在590cm-1和620cm-1之间出现的强峰对应于MN中的Fe-O化合键，该化合键的产生意味着我们通过共沉淀法成功的合成了纳米级磁铁矿颗粒。在2930cm-1和2850cm-1之间产生的两个强峰分别对应于CH2的非对称和对称震动，在1660cm-1附近的另一个强峰表示着C=O双键振动。上面的三个结果表面磁铁矿颗粒表面已经成功地包覆上了油酸。最后，在1090cm-1附近出现的强吸收峰代表着聚甲基丙烯酸甲酯中C-O-C键之间的振动，这说明我们成功地合成了MN/PMMA复合颗粒。

图1 （a）MN（b）MN-CPA（c）MN-PMMA的傅里叶红外光谱

2.2 磁流变液流变性能测试

针对于磁流变性能检测，我们使用旋转流变仪（MCR300;德国）连接到磁流变设备上（MRD180）使其产生均匀的磁场，根据实验的数据结果做出了图2。从图2（a）中我们可以看到磁流变液中剪切应力作为剪切速率的函数在不同磁场强度作用下的关系。在无外加磁场作用下，磁流变液作为牛顿流体其剪切应力随着剪切速率的增加而增加。在有外加磁场作用下，磁流变液的力学行为符合Bingham流体模型。在一定的磁场强度作用下，MN-PMMA中的磁性颗粒通过粒子间的极性力形成粒子链或者粒子簇。随着磁场强度从17kA/m增加至343kA/m，磁流变液的屈服强度也从8Pa增至40Pa。我们可以发现磁流变液剪切应力的大小几乎与剪切速率无大关系，这是因为外部磁场作用所引起的粒子之间所产生的静磁力比外部流场作用下所产生的水动力要大。即使形成的粒子链被剪切变形所破坏，他们也将会在磁场作用下重新成型。图2（b）展示了磁流变液粘度与剪切速率之间的关系，从图中我们可以看出在外加磁场的作用下剪切粘度随着剪切速率的增加而降低（低剪切速率）。

图2 不同磁场强度下磁流变液剪切速率与（a）剪切应力（b）剪切粘度之间的关系

3 结论

我们通过原子转移自由基聚合方法合成了复合材料MN-PMMA。并通过傅里叶红外光谱对复合材料的化学结构进行了确认。这种新型的磁流变液在外加磁场作用下展现出了经典的Bingham流体特点，复合颗粒与载液之间的密度差显著缩小，使得磁流变液磁性复合颗粒与非磁性介质两相之间更加匹配。纳米级二氧化硅由于其自身高比表面积小尺寸的天然结构优势可以在本次研究中作为磁流变液的添加剂成分，适当加入不但可以提高粘度，还可以提高磁流变液的抗沉淀稳定性。但是需要注意的是二氧化硅的加入不宜过量，过量加入会使得磁流变液的性能显著下降。

参考文献：

[1]Park， B. J.， Hong， M. K. & Choi， H. J. Atom transfer radical polymerized PMMA/magnetite nanocomposites and their magnetorheology. Colloid Polym. Sci. 287， 501-504， doi：10.1007/s00396-009-2013-4 （2009）.

[2]王眾.泵式磁流变减振器设计及试验研究[D].吉林大学，2016.

[3]胡鸿飞，傅德民，李勇.基于等效磁流的近场诊断方法[J].西安电子科技大学学报，2001（01）：52-56.